Chương 1 TỔNG QUAN
1.4. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HẤP PHỤ TRONG PHA LỎNG
1.4.1. Hấp phụ
Hấp phụ là quỏ trỡnh một chất khớ hay chất lỏng bị giữ lại trờn bề mặt pha rắn và làm tăng nồng độ của chỳng trờn bề mặt phõn cỏch pha (rắn - khớ hoặc rắn - lỏng). Chất khớ hay chất lỏng được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), vật rắn được gọi là chất hấp phụ (adsorbent). Quỏ trỡnh ngược lại của hấp phụ gọi là quỏ trỡnh giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Tựy thuộc vào lực tương tỏc giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, người ta chia thành hấp phụ vật lớ và hấp phụ húa học.
1.4.1.1. Hấp phụ vật lớ
Trong hấp phụ vật lớ, lực tương tỏc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van der Walls. Lực này yếu và giảm theo sự tăng dần của khoảng cỏch giữa cỏc chất. Hấp phụ vật lớ cú năng lượng hoạt húa thấp, nhiệt hấp phụ nhỏ (thường nhỏ hơn 20 kJ mol-1) [15]. Cõn bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chúng đạt được và thuận nghịch bởi vỡ năng lượng cần cho quỏ trỡnh này là nhỏ. Hấp phụ vật lớ cú thể xảy ra theo kiểu hấp phụ đa lớp.
1.4.1.2. Hấp phụ hoỏ học
Hấp phụ húa học thường xảy ra khi cú sự hỡnh thành liờn kết húa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Vỡ vậy hấp phụ húa học là hấp phụ đơn lớp. Hấp phụ húa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao, tốc độ hấp phụ thay đổi theo nhiệt độ và năng lượng hoạt hoỏ tuõn theo phương trỡnh Arrhenius. Nhiệt hấp phụ húa học khoảng 80-400 kJ mol-1 [15]. Mụ hỡnh hấp phụ đa lớp và đơn lớp được giới thiệu trờn hỡnh 1.16.
Trong mụi trường nước, sự hấp phụ xảy ra khỏ phức tạp. Do trong hệ cú ớt nhất ba thành phần là nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ nờn trong mụi trường nước tồn tại sự hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung mụi trờn bề mặt chất hấp phụ. Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ tan của chất bị hấp phụ, tớnh ưa nước - kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của cỏc chất bị hấp phụ, tốc độ khuếch tỏn của cỏc chất trong chất lỏng, lượng nhúm chức bề mặt của chất hấp phụ, tớnh acid - base của bề mặt chất hấp phụ, pH của mụi trường, nhiệt độ của quỏ trỡnh hấp phụ,… Bảng 1.5 giới thiệu một số yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh hấp phụ. Ngoài ra, đối với sự hấp phụ hai hoặc nhiều chất cũn phải xột đến tương tỏc giữa cỏc chất bị hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ, sự cạnh tranh hấp phụ của cỏc chất bị hấp phụ, hiệu ứng khụng gian, hiệu ứng về kớch thước phõn tử [9].
Bảng 1.5. Yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh hấp phụ trong pha nước [22, 96]
Chất hấp phụ Ảnh hưởng
Diện tớch bề mặt Khả năng hấp phụ tăng theo diện tớch bề mặt
Kớch thước mao Hấp phụ phõn tử cú kớch thước phự hợp với độ rộng mao
quản quản
Nhúm chức bề mặt Ưa nước và kị nước của chất hấp phụ, khả năng tương tỏc với phõn tử chất bị hấp phụ, tớnh acid/base bề mặt (pHPZC) Chất vụ cơ Làm tắc mao quản, do tớnh ưa nước của nú nờn sẽ ưu tiờn hấp
phụ nước, làm giảm dung lượng hấp phụ
Chất bị hấp phụ Ảnh hưởng
Độ tan Độ tan cao làm giảm khả năng hấp phụ (do ỏi lực giữa chất bị hấp phụ và dung mụi cao)
Kớch thước phõn tử Giới hạn khả năng tiếp cận với cỏc mao quản nhỏ của vật liệu hấp phụ
Độ phõn cực Khả năng hũa tan của chất bị hấp phụ và cỏch thức tương tỏc với chất hấp phụ
pKa1 Kiểm soỏt sự phõn li của chất bị hấp phụ và liờn quan đến độ pH của dung dịch
Nhúm thế Nhúm thế của cỏc vũng thơm thuận lợi cho sự tương tỏc với cỏc nhúm phõn cực khỏc của chất hấp phụ. Nú cú thể hỳt hoặc đẩy electron làm ảnh hưởng đến tương tỏc của vũng thơm với lớp than chỡ
Dung mụi Ảnh hưởng
pH Kiểm soỏt tương tỏc tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi pH < pHPZC, bề mặt chất hấp phụ mang điện tớch dương, sẽ hấp phụ anion tốt hơn và ngược lại
Lực ion Ảnh hưởng đến tương tỏc tĩnh điện giữa cỏc chất
Nhiệt độ Nhiệt độ tăng thường dẫn đến giảm dung lượng hấp phụ
1.4.2. Động học hấp phụ trong pha lỏng
Quỏ trỡnh hấp phụ thường xảy ra gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau: chuyển chất, khuếch tỏn trờn bề mặt, khuếch tỏn trong mao quản,... Mặt khỏc quỏ trỡnh hấp phụ cũn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như cấu trỳc vật liệu hấp phụ, chất bị hấp phụ,... Vỡ vậy động học của quỏ trỡnh hấp phụ rất phức tạp, đặc biệt là hấp phụ trong pha lỏng. Việc xỏc định cỏc tham số động học hấp phụ thực (intrinsic kinetic parameters) thường rất khú. Do đú, hiện nay người ta thường sử dụng cỏc phương trỡnh động học biểu kiến để mụ tả động học của quỏ trỡnh hấp phụ trong pha lỏng.
1.4.2.1. Phương trỡnh động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren
Phương trỡnh động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (BKB1) được đề xuất bởi Lagergren [138] và cú dạng như sau:
dqt k (q q )
dt 1 e t
Trong đú: qe (mg.g-1
) là dung lượng hấp phụ của vật liệu ở thời điểm cõn bằng qt (mg.g-1) là lượng chất bị hấp phụ trờn 1 g chất hấp phụ ở thời điểm t k1 (phỳt-1) là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất
Dạng tớch phõn của phương trỡnh động học BKB1 được viết như sau: ln(q e q t ) ln q e k1 t (1.1)
1.4.2.2. Phương trỡnh động học hấp phụ biểu kiến bậc 2
Phương trỡnh động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 (BKB2) [124] cú dạng vi phõn:
dq t k (q q )2
1 e t
và dạng tớch phõn:
t 1 1 t
q k q2 q
t 2 e e
(1.2) Trong đú: qe (mg.g-1) là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cõn bằng
qt (mg.g-1) là lượng chất bị hấp phụ trờn 1 g chất hấp phụ ở thời điểm t k2 (g.mg-1.phỳt-1) là hằng số tốc độ hấp phụ BKB2
1.4.3. Cõn bằng hấp phụ trong pha lỏng
Một hệ hấp phụ khi đạt trạng thỏi cõn bằng, lượng chất bị hấp phụ (trờn chất hấp phụ, cũn gọi là dung lượng hấp phụ cõn bằng, qe) là hàm của nhiệt độ, ỏp suất hoặc nồng độ cõn bằng (Ce). Đối với quỏ trỡnh hấp phụ chất lỏng trờn chất hấp phụ rắn ở nhiệt độ khụng đổi, đường biểu diễn liờn hệ giữa qe và Ce được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Để mụ tả đường đẳng nhiệt hấp phụ cú thể sử dụng cỏc phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ khỏc nhau. Phổ biến trong số đú là phương trỡnh với 2 tham số và phương trỡnh với 3 tham số.
1.4.3.1. Một số phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 2 tham số
Hai phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 2 tham số thụng dụng nhất thường được sử dụng để mụ tả trạng thỏi cõn bằng hấp phụ giữa chất tan trong dung dịch với bề mặt vật liệu hấp phụ rắn là phương trỡnh Langmuir và phương trỡnh Freundlich. Cỏc phương trỡnh này được túm tắt trong bảng 1.6.
Bảng 1.6. Mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ hai tham số
Phương trỡnh Dạng tuyến tớnh củaphương trỡnh Tham số
Langmuir [42, 62, 74] q q K C m L e e 1K C e L Freundlich [19, 49, 62] Ce 1 1 1 qe qmKL C e qm
qm: dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại KL: Hằng số Langmuir q K C1/ n eF e ln qe n1 lnCe ln KF KF: Hằng số Freundlich n: hệ số liờn quan đến sự hấp phụ đa lớp
Phương trỡnh Langmuir được xõy dựng trờn giả định bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra theo kiểu đơn lớp khụng cú tương tỏc giữa cỏc phần tử chất bị hấp phụ [42, 62, 74]. Trong khi phương trỡnh Freundlich được thành lập dựa trờn giả thuyết sự hấp phụ là khụng đồng nhất với sự tương tỏc giữa cỏc phõn tử chất bị hấp phụ và sự hấp phụ cú thể xảy ra theo kiểu đa lớp [19, 49, 62].
Đối với phương trỡnh Langmuir, hệ số RL được tớnh theo cụng thức [13, 34]:
R L 1 (1.3)
K L Co 1
Trong đú Co là nồng độ của dung dịch trước khi hấp phụ
Giỏ trị RL cho biết thờm về khả năng ỏp dụng phương trỡnh Langmuir. Nếu 0 < RL < 1, quỏ trỡnh hấp phụ là thuận lợi và cú thể ỏp dụng phương trỡnh Langmuir. Nếu RL = 1 phương trỡnh trở về dạng tuyến tớnh. Nếu RL > 1, quỏ trỡnh hấp phụ khụng thuận lợi và phương trỡnh Langmuir khụng phự hợp. Nếu RL = 0 quỏ trỡnh hấp phụ là khụng thuận nghịch [13, 34].
1.4.3.2. Một số phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số
Bốn phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số thụng dụng được tập hợp trong bảng 1.7. Tất cả cỏc phương trỡnh này đều là sự phỏt triển của phương trỡnh Langmuir và/hoặc phương trỡnh Freundlich với mục đớch giảm sai số giữa giỏ trị thực nghiệm và giỏ trị dự đoỏn cũng như mở rộng khoảng nồng độ ỏp dụng. Kết quả là cỏc phương trỡnh này mụ tả được cả quỏ trỡnh hấp phụ đơn lớp và quỏ trỡnh hấp phụ đa lớp cũng như sự kết hợp của cả quỏ trỡnh hấp phụ đơn và đa lớp [19]. Phương trỡnh Sips tương tự phương trỡnh Freundlich khi chất bị hấp phụ cú nồng độ thấp, nhưng lại tương tự mụ hỡnh Langmuir khi chất bị hấp phụ cú nồng độ cao. Phương trỡnh Túth là hữu ớch nhất trong việc mụ tả cỏc hệ hấp phụ khụng đồng nhất và ỏp dụng được cả với nồng độ rất cao hoặc rất thấp của chất bị hấp phụ. Phương trỡnh đẳng nhiệt Radke-Prausnitz phự hợp tốt với khoảng nồng độ chất bị hấp phụ khỏ rộng, ở nồng độ thấp mụ hỡnh cú dạng tuyến tớnh, ở nồng độ cao mụ hỡnh này trở thành Freundlich và khi mRP = 0 lại thành phương trỡnh Langmuir. Khi chất hấp phụ cú nồng độ lớn thỡ phương trỡnh Redlich-Peterson rỳt gọn thành phương trỡnh
Freundlich và khi số mũ Redlich-Peterson β bằng 1 thỡ nú chuyển thành phương trỡnh Langmuir.
Bảng 1.7. Phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số
Phương trỡnh Sips [61] q m q K C S mS S e e 1 m K C S S e Túth [61] q qmThCe e (1/ K C m 1/ m Th ) Th Th e Radke–Prausnitz [19] Tham số
qmS: Dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại theo Sips KS: Hằng số cõn bằng Sips
mS: Hệ số mũ mụ hỡnh Sips
qmTh: Dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại theo Túth KTh: Hằng số cõn bằng Túth mTh: Hệ số mũ mụ hỡnh Túth q qmRPKRPCe e (1 K m C ) RP RP e Redlich–Peterson [19]
qmRP: Dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại theo Radke–Prausnitz KRP: Hằng số cõn bằng Radke–Prausnitz mRP: Hệ số mũ mụ hỡnh Radke–Prausnitz q AC e e 1 BCβ e A, B: Hằng số đẳng nhiệt Redlich–Peterson : Hệ số mũ mụ hỡnh Redlich–Peterson
1.4.4. Xỏc định cỏc đại lượng nhiệt động của quỏ trỡnh hấp phụ trong pha lỏng
Cỏc đại lượng nhiệt động của quỏ trỡnh hấp phụ gồm biến thiờn năng lượng tự do Gibbs tiờu chuẩn ( Go), biến thiờn enthalpy tiờu chuẩn ( Ho) và biến thiờn entropy tiờu chuẩn ( So) cú thể được xỏc định dựa trờn cỏc cụng thức sau:
Go = RTlnKo (1.4)
ln Ko H o 1 So (1.5)
trong đú R là hằng số khớ lý tưởng (8,314 J mol-1 K-1), T là nhiệt độ Kelvin (K), Ko là hằng số cõn bằng và được xỏc định dựa trờn cụng thức [80]: Ko trong đú Ce (mg mL thời điểm cõn bằng. lim qe C C e 0 e -1) là nồng độ cõn bằng, qe (mg g-1 (1.6) ) là lượng chất bị hấp phụ tại Từ cỏc số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị liờn hệ giữa lnKo và 1/T, So và Ho được xỏc định nhờ hệ số gúc của đồ thị và giao điểm của đồ thị với trục tung. Từ đú tớnh được Ho, So và Go.
1.5. TèNH HèNH NGHIấN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 1.5.1. Tỡnh hỡnh nghiờn cứu trờn thế giới
Cỏc nghiờn cứu trờn thế giới về sử dụng vỏ cà phờ làm vật liệu hấp phụ và chuyển húa vỏ cà phờ thành THT theo định hướng ứng dụng để xử lớ ụ nhiễm mụi trường cũng đó được đề cập đến trong khoảng hơn 10 năm gần đõy. Vỏ cà phờ được coi là vật liệu hấp phụ tiềm năng. Vỏ khụ chưa qua xử lớ vẫn cú thể hấp phụ cỏc chất ụ nhiễm như MB (90,09 mg g-1) [99], Cr(VI) (37,04 mg g-1) [11], Cu(II) (7,496 mg g-1) Cd(II) (6,854 mg g-1), Zn(II) (5,565 mg g-1) [99], norfloxacin (35,56 mg g-1) [102], crystal violet (12,04 mg L-1) [39]. Tuy hiệu quả xử lớ chưa thực sự tốt nhưng sử dụng vỏ khụ vẫn cú tớnh khả thi nhờ giỏ thành thấp.
Một số nghiờn cứu đó tiến hành xử lớ đơn giản vỏ cà phờ và đạt được một số kết quả khả quan. Guimaróes T. và cộng sự [58] than húa vỏ cà phờ ở 350 và 600oC thu được vật liệu cú dung lượng hấp phụ Fe(II) đạt 110 mg g-1. Murthy K. và cộng sự [72] xử lớ vỏ cà phờ bằng H2SO4 đặc rồi than húa ở 200oC trong 24 giờ, dung lượng hấp phụ malachite green đạt 263 mg g-1. Ronix A. và cộng sự [107] thủy nhiệt vỏ cà phờ ở 210oC, 243 min với tỉ lệ nước/vỏ cà phờ 3,4/1, dung lượng hấp phụ MB 34,85 mg g-1.
Việc tổng hợp THT từ vỏ cà phờ cú thể làm tăng dung lượng hấp phụ cỏc chất ụ nhiễm lờn nhiều lần. Tuy nhiờn số lượng nghiờn cứu vẫn cũn hạn chế. Tổng hợp THT từ vỏ cà phờ chủ yếu được thực hiện bằng hoạt húa húa học với quy trỡnh
một giai đoạn. Trong cỏc tỏc nhõn hoạt húa thỡ H3PO4 và ZnCl2 được sử dụng nhiều nhất. Sản phẩm thu được cú bề mặt riờng khỏ phỏt triển, thụng thường khoảng từ 800 đến 1500 m2 g-1. Sản phẩm THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa H3PO4 chứa chủ yếu mao quản nhỏ, cũn với tỏc nhõn hoạt húa ZnCl2 thỡ chứa nhiều mao quan trung bỡnh hơn.
Cỏc nghiờn cứu cũng sử dụng một số tỏc nhõn hoạt húa khỏc như FeCl3, KOH, NaOH, (NH4)3PO4, K2CO3 hoặc kết hợp vừa hoạt húa húa học và hoạt húa vật lớ. Sản phẩm THT thu được cú bề mặt riờng khỏ cao, đặc biệt đối với cỏc mẫu THT chứa trờn 90% mao quản nhỏ (2275 m2 g-1 [93]).
Cỏc định hướng ứng dụng THT tổng hợp từ vỏ cà phờ trong xử lớ ụ nhiễm mụi trường rất đa dạng, cú thể dựng để hấp phụ kim loại nặng như Cr(VI), Ni(II), Hg(II), Zn(II),…, hấp phụ phenol và cỏc chất màu hoặc cỏc chất khỏc. Một số nghiờn cứu tổng hợp được vật liệu cú dung lượng hấp phụ tương đối cao, cú thể so sỏnh với cỏc nghiờn cứu về THT từ cỏc loại phế phụ phẩm nụng nghiệp khỏc hoặc THT thương mại. Bảng 1.8 tập hợp một số kết quả nghiờn cứu tổng hợp THT từ vỏ cà phờ với định hướng xử lớ ụ nhiễm mụi trường.
Bảng 1.8. Tổng hợp THT từ vỏ cà phờ với định hướng xử lớ ụ nhiễm mụi trường
Điều kiện tổng hợp Đặc trưng vật liệu Chất Kết quả xử lớ TLTK cần xử lớ Một giai đoạn H3PO4, 400-600o C, 28,54 m2 g-1 MB 6,82 mg g-1 [18] 30-90 min H3PO4 (1,5/1), 1402 m2 g-1, mao - - [23] 500oC, 30-90 min quản nhỏ 83% H3PO4, 450oC, 1 h 890 m2 g-1, mao 98
(AC-CR) quản nhỏ 98% methane VCH4/VAC-CR [54]
ZnCl2, chất kết dớnh 1326 m2
g-1, mao 130
polyvinyl alcohol quản trung bỡnh 59% VCH4/VMHZ-RC
Điều kiện tổng hợp Đặc trưng vật liệu Chất Kết quả xử lớ TLTK cần xử lớ 3/1 quản trung bỡnh 69% CO2 600oC, 4h ZnCl2/vỏ = 1/1, 1530 m2 g-1, mao MB 398 mg g-1 [55] 500oC, 1h quản nhỏ 65% ZnCl2, 600oC, 2h 989 m2 g-1, mao phosphate 63,87 mg P/g [41] quản trung bỡnh 56% - Ngõm trong KOH 1058 m2 g-1, mao (3:1) Hg(II) 0,38 mmol g-1 quản nhỏ 69% - CO2, 700oC, 2-3h [53] - Ngõm trong ZnCl2 823 m2 g-1, mao (3:1) Zn(II) 0,33 mmol g-1 quản nhỏ 74% - CO2, 700oC, 2-3h ZnCl2/vỏ cà 1522 m2 g-1, 80% phờ 1/1, ZnCl2 mao quản nhỏ, MB 263 mg g-1 550oC, 3 giờ bề mặt cú tớnh acid