Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.2. QUY TRèNH THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TỐN XỬ LÍ SỐ LIỆU
2.2.1.3. Tổng hợp than hoạt tớnh với tỏc nhõn KOH
Quy trỡnh tổng hợp than hoạt tớnh với tỏc nhõn KOH được sơ đồ húa trờn hỡnh 2.3. Trong đú:
Giai đoạn 1: Giống với giai đoạn 1 của quy trỡnh tổng hợp THT với tỏc nhõn
Giai đoạn 2: 20 gam VCF-TH được trộn đều với KOH (trong một lượng nước cất thớch hợp) với tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH khỏc nhau nằm trong khoảng 1:1 đến 4:1. Sau khi sấy khụ trong tủ sấy ở 120oC, hỗn hợp được chuyển vào mỏng chứa được đặt trong ống thộp khụng gỉ nằm ngang và được nung núng đến 400oC trong 20 phỳt. Sau đú tiếp tục được nõng đến nhiệt độ hoạt húa (nằm trong khoảng 650 – 800oC) và được giữ ở nhiệt độ này trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau (nằm trong khoảng 40 – 100 phỳt). Quỏ trỡnh nung được thực hiện trong dũng khớ N2 (lưu lượng
300 mL phỳt-1), tốc độ gia nhiệt 10oC/phỳt. Khớ đi ra khỏi ống thộp được dẫn qua dung dịch Ca(OH)2 trước khi thải ra mụi trường. Sau khi để nguội về nhiệt độ
phũng hỗn hợp rắn được trung hũa bằng acid HCl 0,1 M và được rửa nhiều lần bằng nước núng và bằng nước cất đến pH khụng đổi (~ 6). Than hoạt tớnh thu được cuối cựng được sấy ở 120oC trong 24 giờ và được bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm.
VỎ HẠT CÀ PHấ (VCF) Nung ở 450oC trong 90 phỳt (N2: 300 mL/phỳt Gia nhiệt: 20oC/phỳt) GIAI ĐOẠN 1 VCF-TH 1. Trộn với 2. Sấy ở 120oC
KOH + H2O trong 12 giờ
HỖN HỢP
VCF-TH + KOH GIAI
ĐOẠN mKOH:mVCE-TH = 1:1 – 4:1
2
1. Nung trong N2 (300 mL/phỳt), 2. Nung trong N2 (300 mL/phỳt),
10oC/phỳt, ở 400oC 10oC/phỳt ở 650-800oC, trong 20 phỳt trong 40- 100 phỳt SẢN PHẨM HOẠT HểA 1. Ngõm trong HCl 0,1 M 2. Lọc tỏch trong 12 giờ 1. Rửa nước núng ~ 70oC 2. Rửa nước cất (pH ~ 6) BÃ RẮN
3. Sấy ở 120oC trong 24 giờ
ACK
Hỡnh 2.3. Sơ đồ quy trỡnh tổng hợp THT hai giai đoạn với tỏc nhõn KOH
Luận ỏn đó tổng hợp được 10 mẫu THT theo quy trỡnh này. Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu tương ứng được túm tắt trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu THT khi sử dụng tỏc nhõn KOH
Điều kiện tổng hợp
STT Tỉ lệ khối lượng Nhiệt độ hoạt Thời gian hoạt Ký hiệu mẫu
KOH:VCF-TH húa (o C) húa (phỳt) 1 1:1 750 60 ACK1-750-60 2 2:1 750 60 ACK2-750-60 3 3:1 750 60 ACK3-750-60 4 4:1 750 60 ACK4-750-60 5 3:1 650 60 ACK3-650-60 6 3:1 700 60 ACK3-700-60 7 3:1 800 60 ACK3-800-60 8 3:1 750 40 ACK3-750-40 9 3:1 750 80 ACK3-750-80 10 3:1 750 100 ACK3-750-100 2.2.2. Pha chế và xỏc định nồng độ cỏc dung dịch chất hấp phụ
2.2.2.1. Pha chế và xỏc định nồng độ dung dịch methylene blue
Dung dịch methylene blue (MB) gốc (pH tự sinh) với nồng độ 1000 mg L-1 được pha từ MB rắn và nước cất hai lần. Cỏc dung dịch cú nồng độ nhỏ hơn (với pH tự sinh) được pha loóng từ dung dịch gốc bằng nước cất hai lần. Sau khi chuẩn bị, cỏc dung dịch được chứa trong cỏc lọ kớn tối màu để trỏnh sự tiếp xỳc với ỏnh sỏng mặt trời.
Nồng độ của cỏc dung dịch MB được xỏc định bằng phương phỏp đo quang ở nhiệt độ phũng tại bước súng max = 664,5 nm, sử dụng mỏy LIUV-310S UV-Vis Spectrophotometer. Đường chuẩn mụ tả mối quan hệ giữa nồng độ MB trong dung dịch và độ hấp thụ quang được giới thiệu trong phần phụ lục.
2.2.2.2. Pha chế và xỏc định nồng độ dung dịch RR 195
Dung dịch thuốc nhuộm hoạt tớnh RR 195 gốc với nồng độ 1000 mg L-1 được pha từ RR 195 rắn và nước cất hai lần. Cỏc dung dịch cú nồng độ nhỏ hơn được pha
loóng từ dung dịch gốc bằng nước cất hai lần. pH của cỏc dung dịch này được điều chỉnh đến cỏc giỏ trị thớch hợp bằng cỏc dung dịch HCl 1,0 M và NaOH 1,0 M, sử dụng mỏy đo CP-501 pH-meter. Sau khi chuẩn bị, cỏc dung dịch được chứa trong cỏc lọ kớn tối màu để trỏnh sự tiếp xỳc với ỏnh sỏng mặt trời.
Nồng độ của cỏc dung dịch RR 195 được xỏc định bằng phương phỏp đo quang ở nhiệt độ phũng tại bước súng max = 541nm, sử dụng mỏy LIUV-310S UV- Vis Spectrophotometer. Đường chuẩn mụ tả mối quan hệ giữa nồng độ RR 195 trong dung dịch và độ hấp thụ quang được giới thiệu trong phần phụ lục.
2.2.2.3. Pha chế và xỏc định nồng độ dung dịch phenol
Dung dịch phenol gốc với pH tự sinh cú nồng độ 1000 mg L-1 được pha từ phenol rắn và nước cất hai lần. Cỏc dung dịch cú nồng độ nhỏ hơn với pH tự sinh được pha loóng từ dung dịch gốc bằng nước cất hai lần. Sau khi pha, cỏc dung dịch được bảo quản ở nhiệt độ phũng trong cỏc lọ kớn tối màu để trỏnh sự tiếp xỳc với ỏnh sỏng mặt trời.
Nồng độ dung dịch phenol được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn của Hiệp hội y tế cụng cộng Hoa Kỳ (APHA) [16]. Phương phỏp này dựa trờn phản ứng giữa phenol và 4-aminoantipyrine trong mụi trường kiềm cú chứa K3[Fe(CN)6]. Sản phẩm của phản ứng này là một dung dịch màu nõu đỏ đậm, cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng vựng khả kiến. NH CH 2 3 O N CH 3 OH N + O N CH 3 O N CH K [Fe(CN) ] N 3 3 6 pH: 7,5-10,5
Trong luận ỏn này, nồng độ phenol được xỏc định như sau: dung dịch phenol được trộn với dung dịch đệm (NH3-NH4Cl), dung dịch 4-amino antipyrine và dung dịch K3[Fe(CN)6] theo tỉ lệ: 5 mL dung dịch phenol + 0,2 mL dung dịch đệm + 0,2 mL 4-amino antipyrine + 0,2 mL K3[Fe(CN)6]. Sau khi trộn 20 phỳt, độ hấp thụ quang hỗn hợp được đo trờn mỏy LIUV-310S UV-Vis Spectrophotometer ở nhiệt
độ phũng tại bước súng max = 506 nm. Đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ phenol trong dung dịch và độ hấp thụ quang được giới thiệu trong phần phụ lục.
2.2.3. Nghiờn cứu sự hấp phụ của than hoạt tớnh
Trong cỏc thớ nghiệm khảo sỏt sự hấp phụ chất tan (MB, RR 195 và phenol) từ dung dịch lờn THT, cỏc mẫu THT đều được nghiền và rõy để lấy phần hạt cú kớch thước nằm trong khoảng 0,15 < d < 0,30 mm (sử dụng cỏc rõy với mó số No.100 và No.50). Để đảm bảo tớnh lặp lại, mỗi thớ nghiệm đều được thực hiện ớt nhất ba lần trong cựng điều kiện.
2.2.3.1. Khảo sỏt sự hấp phụ MB trờn THT tổng hợp với ZnCl21. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ MB 1. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ MB
Động học của quỏ trỡnh hấp phụ MB trong dung dịch của THT tổng hợp với ZnCl2 được nghiờn cứu với thiết bị được mụ tả trờn hỡnh 2.4.
H2
O
Hỡnh 2.4. Sơ đồ mụ tả thiết bị nghiờn cứu động học hấp phụ
Trong thớ nghiệm này 0,50 g THT được cho vào bỡnh cầu 300 mL cú chứa 250 mL dung dịch MB nồng độ 200 mg L-1. Toàn bộ hệ được đặt trờn mỏy khuấy từ cú điều nhiệt (tuần hoàn bằng H2O) ở 30oC. Hỗn hợp trong bỡnh cầu được khuấy với tốc độ 200 vũng/phỳt. Tại cỏc thời điểm t xỏc định (tớnh từ lỳc bắt đầu cho THT vào dung dịch), khoảng 5 mL dung dịch được lấy ra khỏi hệ, lọc tỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ MB.
2. Cõn bằng hấp phụ MB
Cõn bằng hấp phụ MB trờn THT tổng hợp với ZnCl2 được thực hiện trong bỡnh tam giỏc cú nỳt nhỏm dung tớch 100 mL được đặt trong mỏy lắc điều nhiệt ở nhiệt độ 30oC. Trong đú 0,10 g THT được cho vào 50 mL cỏc dung dịch MB cú nồng độ đầu nằm trong khoảng 200 – 500 mg L-1. Hỗn hợp được lắc với tốc độ 120 vũng/phỳt. Sau 24 giờ hỗn hợp được lọc lỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ MB cũn lại trong dung dịch.
2.2.3.2. Nghiờn cứu sự hấp phụ RR 195 trờn THT tổng hợp với ZnCl21. Khảo sỏt ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng THT/thể tớch dung dịch 1. Khảo sỏt ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng THT/thể tớch dung dịch
Cho cỏc khối lượng THT khỏc nhau (0,05 – 0,175 g) vào 100 mL dung dịch RR 195 nồng độ 200 mg L-1, pH = 2,5, được đựng trong bỡnh tam giỏc 250 mL cú nỳt nhỏm. Hệ sau đú được đặt trong mỏy lắc điều nhiệt ở 30oC và được lắc với tốc độ 120 vũng/phỳt. Sau 24 giờ, hỗn hợp được lọc tỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ RR 195 cũn lại.
2. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH của dung dịch
Cho 0,10 gam THT vào 100 mL dung dịch RR 195 cú nồng độ 200 mg L-1 và pH khỏc nhau (1,5 – 9,0), được đựng trong bỡnh tam giỏc 250 mL cú nỳt nhỏm. Hệ này được đặt trong mỏy lắc điều nhiệt ở 30oC và được lắc với tốc độ 120 vũng/phỳt. Sau 24 giờ, hỗn hợp được lọc tỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ cũn lại sau hấp phụ.
3. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ RR 195
Động học của quỏ trỡnh hấp phụ RR 195 được thực hiện trong thiết bị được mụ tả trờn hỡnh 2.4 tương tự như trong nghiờn cứu động học của quỏ trỡnh hấp phụ MB. Tuy nhiờn trong trường hợp này sử dụng 0,25 gam THT và 250 mL dung dịch RR 195 cú nồng độ khỏc nhau (150 – 350 mg L-1) và đó được điều chỉnh về pH = 2,5. Nhiệt độ thực hiện thớ nghiệm được cố định tại 10, 20, 30 và 40oC.
4. Cõn bằng hấp phụ RR 195
Cõn bằng hấp phụ RR 195 được thực hiện trong bỡnh tam giỏc cú nỳt nhỏm dung tớch 250 mL, được đặt trong mỏy lắc điều nhiệt ở nhiệt độ xỏc định (10 –
40oC). Trong đú 0,10 g THT được cho vào 100 mL dung dịch RR 195 cú nồng độ đầu xỏc định (100 – 350 mg L-1) và cú pH đó được chỉnh về 2,5. Hỗn hợp được lắc với tốc độ 120 vũng/phỳt. Sau 24 giờ hỗn hợp được lọc lỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ RR 195 cũn lại trong dung dịch.
2.2.3.3. Nghiờn cứu sự hấp phụ phenol trờn THT tổng hợp với KOH1. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ phenol 1. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ phenol
Động học của quỏ trỡnh hấp phụ phenol được thực hiện tương tự như trong nghiờn cứu động học của quỏ trỡnh hấp phụ RR 195. Tuy nhiờn trong trường hợp này dung dịch phenol cú nồng độ nằm trong khoảng 100 – 250 mg L-1 và ở pH tự sinh.
2. Cõn bằng hấp phụ phenol
Cõn bằng hấp phụ phenol được thực hiện tương tự như trong nghiờn cứu cõn bằng hấp phụ RR 195. Tuy nhiờn trong trường hợp này sử dụng cỏc dung dịch phenol cú nồng độ nằm trong khoảng 45 - 250 mg L-1 và cú pH tự sinh.
2.2.3.4. Tớnh toỏn và xử lớ số liệu thực nghiệm hấp phụ1. Tớnh toỏn cỏc đại lượng từ nồng độ dung dịch 1. Tớnh toỏn cỏc đại lượng từ nồng độ dung dịch
Nồng độ đầu của cỏc dung dịch (Co) được xỏc định khi pha cỏc dung dịch. Nồng độ dung dịch tại thời điểm t (Ct) và tại thời điểm cõn bằng (Ce) được xỏc định bằng phương phỏp đo quang. Từ đú tớnh được % chất tan bị hấp phụ, lượng chất tan bị hấp phụ tại thời điểm t (qt) và lượng chất tan bị hấp phụ tại thời điểm cõn bằng, cũn gọi là dung lượng hấp phụ (qe) theo cỏc cụng thức sau:
% chất tan bị hấp phụ = q V(Co C t ) t m q V(C C ) o e e m Co C e C 100% o (2.1) (2.2) (2.3) trong đú V là thể tớch dung dịch, m là khối lượng THT sử dụng.
2. Xử lớ số liệu thực nghiệm hấp phụ
Ct, qt. Để mụ tả mối quan hệ giữa qt và Ct, cú thể sử dụng cỏc phương trỡnh động học khỏc nhau (mục 1.3.2). Trong luận ỏn này, cỏc tham số của cỏc phương trỡnh động học sử dụng được xỏc định bằng phương phỏp hồi quy tuyến tớnh, sử dụng cụng cụ Add Trend line của phần mềm Microsoft Excel [32]. Sự phự hợp của cỏc phương trỡnh này được đỏnh giỏ thụng qua hệ số R2 và giỏ trị sai số trung bỡnh tương đối (ARE: average relative errors). Theo đú, R2 cho biết sự tương quan giữa số liệu thực nghiệm và phương trỡnh động học sử dụng, ARE cho biết sự phự hợp giữa cỏc giỏ trị tớnh toỏn theo phương trỡnh và giỏ trị xỏc định từ thực nghiệm. R2 càng gần 1 và ARE càng nhỏ thỡ sự phự hợp của phương trỡnh càng tốt. Ở đõy R2 và ARE được tớnh lần lượt theo cỏc cụng thức (2.4) và (2.5).
N (q t,TN q e,TT )2 R 1 i 2 i 1 N (q t,TN q t,TB )2 i i 1 ARE 100 N q q t,TT t,TN N i 1 qt,TN i (2.4) (2.5)
trong đú qt,TN, qt,TT và qt,TB lần lượt là giỏ trị qt xỏc định từ thực nghiệm, tớnh toỏn theo phương trỡnh động học sử dụng và giỏ trị trung bỡnh của cỏc qt xỏc định từ thực nghiệm; N là số cặp số liệu thực nghiệm (số cặp Ct, qt).
Khi nghiờn cứu cõn bằng hấp phụ sẽ thu được cỏc cặp số liệu Ce, qe. Để mụ tả mối quan hệ giữa qe và Ce, cú thể sử dụng cỏc phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ khỏc nhau gồm cỏc phương trỡnh 2 tham số (bảng 1.7) và phương trỡnh 3 tham số (bảng 1.8). Trong luận ỏn này, cỏc tham số của phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ với hai tham số được xỏc định bằng phương phỏp hồi quy tuyến tớnh, sử dụng cụng cụ Add Trend line. Trong khi đú cỏc tham số của cỏc phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ ba tham số được xỏc định bằng phương phỏp hồi quy phi tuyến, sử dụng cụng cụ Solver trong phần mềm Microsoft Excel bằng cỏch cực tiểu húa giỏ trị hàm căn bậc hai sai số toàn phương trung bỡnh (RMSE: root mean square error). Trong cả hai trường hợp, sự phự hợp của cỏc phương trỡnh được đỏnh giỏ thụng qua hệ số R2 và
ARE (average relative errors). Ở đõy, RMSE, R2 và ARE lần lượt được tớnh theo cụng thức (2.6), (2.7) và (2.8).
1 N 2
RMSE q e,TT q e,TN
i N i 1 N (q e,TN q e,TT )2 R 1 i 2 i 1 N (q e,TN q e,TB )2 i i 1 (2.6) (2.7) ARE 100 N q q e,TT e,TN N i 1 qe,TN i (2.8) trong đú qe,TN, qe,TT và qe,TB lần theo phương trỡnh đẳng nhiệt sử Ce, qe.
lượt là giỏ trị qe xỏc định từ thực nghiệm, tớnh toỏn dụng và giỏ trị trung bỡnh của cỏc qe,TN; N là số cặp
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN2.3.1. Phương phỏp tỏn xạ năng lượng tia X (EDX) 2.3.1. Phương phỏp tỏn xạ năng lượng tia X (EDX)
Khi chựm electron năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nú sẽ thõm nhập sõu (khoảng 2 μm) vào vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp electron bờn trong của cỏc nguyờn tử của vật rắn. Tương tỏc này tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với số hiệu nguyờn tử (số nguyờn tử, Z) theo định luật Mosley. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về hàm lượng cỏc nguyờn tố này. Tuy nhiờn phộp đo này khụng hiệu quả với cỏc nguyờn tố nhẹ như B, H và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập cỏc đỉnh tia X của cỏc nguyờn tố khỏc nhau gõy khú khăn cho phõn tớch. Trong luận ỏn này thành phần nguyờn tố của THT được xỏc định bằng phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X trờn mỏy EDX-LE VIOEL 6610 LV (Jeol) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lõm Khoa học Việt Nam.
2.3.2. Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET)
nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ T và bản chất của vật liệu hấp phụ. V là một hàm đồng biến với P. Ở trạng thỏi bóo hũa P bằng Po. Mối quan hệ giữa V và P/Po (ỏp suất tương đối) tại 77 K được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ N2”. Sau khi hấp phụ bóo hũa tại Po người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch N2 bị hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) giảm dần và biểu thị quan hệ V theo P/Po thỡ nhận được đường “đẳng