Hình 3.6 - Ảnh SEM của sợi tre thủy phân ở 400C, 180 phút và tẩy trắng với
các độ phóng đại khác nhau. Chúng ta thấy vi sợi có kích thước đồng đều nhau và
đường kính khoảng 10 - 30nm. Ở một số phần trên hình không thấy có sợi là do khi chúng ta phủ trên larm kính phủ không đồng đều và mỏng. Những ảnh này cho thấy rõ sợi riêng biệt do sau khi đã xử lý hóa học loại bỏ hemicellulose, lignin, và pectin, đó là
những vật liệu kết dính xung quanh những bó sợi. Tuy nhiên vẫn nhìn thấy những hạt màu trắng lẫn trong sợi chứng tỏ còn lignin sót lại nhưng với lượng ít.
Hình 3.6: Ảnh SEM của sợi tre thủy phân ở 400C,180 phút và tẩy trắng
Ảnh SEM chụp sợi MFC tạo thành sau khi sợi thủy phân ở 500C, 90 phút và tẩy trắng Hình 3.7 Chúng ta nhìn thấy kích thước sợi đồng đều nhau và phân bố đều. Có màng trắng bao phủ quanh sợi là do sợi hút ẩm. Sở dĩ sợi MFC có tính hút ẩm do trong phân tử có nhiều nhóm –OH phân cực tương tác với các nhóm –OH của phân tử nước
nhưng lại bị cản trở không tan trong nước do cấu trúc siêu phân tử trật tự cao của cellulose. Trên bề mặt sợi thấy một vài hạt nhỏ màu trắng đục đó là hạt lignin có thể do chưa xử lý hết trong quá trình thủy phân hoặc là do rửa chưa sạch. Đường kính sợi khoảng 10 – 40nm.
So với ảnh SEM Hình 3.6 thì Hình 3.7 cho sợi có kích thước đồng đều hơn,
nhưng đường kính sợi cũng tương đương nhau. Tóm lại, ở hai điều kiện thủy phân là 500C, 90 phút và 400C, 180 phút đều cho cellulose có đường kính nano và hàm lượng
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 31 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
noncellulose còn lại không đáng kể. Chúng tôi không quan sát thấy tinh thể muối (NaCl) lập phương tâm khối màu trắng tạo ra trong quá trình tẩy trắng bằng NaClO chứng tỏ quá trình tẩy trắng là hoàn toàn và khi rửa bằng nước cất chúng đã bị loại bỏ
hết.
Hình 3.7: Ảnh SEM của sợi tre thủy phân ở 500C, 90 phút và tẩy trắng ở các độ phóng
đại khác nhau.
Hình 3.8 - Ảnh SEM của sợi tre nổ hơi nước kết hợp với thủy phân ở 400C, 180 phút và tẩy trắng. Cellulose có hình dạng hạt dính nhau và đồng đều khác với hình dạng sợi Hình 3.6 và Hình 3.7 - ảnh SEM chụp vi sợi tre có đường kính micro/nano ở các điều kiện thủy phân khác nhau. Đường kính hạt khoảng 10 – 50 nm. Hình 3.8a)
ảnh SEM của sợi tre có kích thước nano (x 20,000) ta thấy vẫn đang còn một số hạt màu trắng đó chính là hạt lignin chưa bị loại bỏ hết. Hình 3.8 cho ta thấy vi sợi tre có dạng hạt là do khi nổ hơi nước sợi tre chịu áp suất cao (35 atm) và nhiệt độ cao (210 0
C) rồi đột ngột giảm áp dẫn đến các sợi được tách khỏi các bó sợi, nhờ áp lực và lực
cơ khí tác động. Sau đó, lại được thủy phân bằng acid sunfuric nữa nên tiếp tục các sợi này sẽ bịđứt và bung ra. Các hạt vi sợi tre dính nhau do trong mạch cellulose tinh thể
có nhiều nhóm –OH tạo các liên kết vật lý làm các sợi nano bị tập hợp và do ta đánh siêu âm chưa lâu nên sợi tre chưa phân tán đều trong dung dịch huyền phù.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 32 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 3.8: Ảnh SEM của sợi tre nổ hơi nước kết hợp với thủy phân ở 400C, 180 phút và tẩy trắng
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 33 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Phân tích XRD của sợi chưa xử lý và đã xử lý hóa học được thực hiện để
nghiên cứu trạng thái tinh thể của sợi và để đánh giá mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của sợi. Do việc loại bỏ các hemicellulose và lignin tồn tại trong khu vực vô định hình, dẫn đến các tổ chức cellulose được sắp xếp lại.
Hình 3.9: Giản đồ XRD của sợi tre thô và sợi tre đã xử lý hóa học ở các điều kiện khác nhau
Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của R, T1, T2 và N2T1 như Hình 3.9. Dựa vào giản đồ ta thấy rằng các mẫu xuất hiện đỉnh kết tinh chính ở 2-theta = 22 – 230 Đi từ R, T1, T2 dến N2T1 đỉnh kết tinh xuất hiện với cường độ tăng dần, cho thấy sự gia tăng
trạng thái tinh thể của các mẫu. Độ kết tinh của các mẫu được tính toán dựa vào giản
đồ XRD theo công thức [12]: 002 002 ' I IAmorph .100 I I
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 34 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Trong đó: I002 : Cường độ mũi cao nhất IAmorph : Cường độ mũi tại 2-theta= 18o I’ : Độ kết tinh của Cellulose
Từ kết quả về độ kết tinh của các mẫu R, T1, T2 và N2T1 được đưa ra trong
Bảng 3.1 ta thấy độ kết tinh của các mẫu là khác nhau và tăng dần theo thứ tự R (41 %), N2T1 (77 %), T1(78 %) và T2 (81 %). Qua đó cho thấy có sự gia tăng độ kết tinh của các mẫu đã xử lí hóa học (T1, T2 và N2T1) so với mẫu chưa xử lí (R).
Bảng 3.1: Độ kết tinh của các mẫu
Mẫu R T1 T2 N2T1
Độ kết tinh (%) 41 78 81 77
Điều này có thể được giải thích như sau: Quá trình xử lí hóa học được xem như
là quá trình loại bỏ tạp chất và đặc biệt là loại bỏ lignin và hemicellulose tồn tại trong
vùng vô định hình của cellulose. Lignin và hemicelluloses bao quanh các mạch cellulose làm cản trở sự sắp xếp hoặc làm cho sự sắp xếp giữa các mạch là không chặt chẽ làm giảm khả năng kết tinh. Việc loại bỏ hemicellulose và lignin góp phần thuận lợi cho sự sắp xếp có trật tự của các mạch cellulose làm gia tăng độ kết tinh.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 35 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ
Nghiên cứu quá trình điều chế vi sợi cellulose có kích thước nano tôi thấy: - Phương pháp nghiền kết hợp với thủy phân và nổ hơi nước kết hợp với thủy phân sợi tre dễứng dụng hơn cả, chi phí thấp, dễ làm.
- Đạt được mục tiêu mà đề tài đã đề ra đó là điều chế được vi sợi cellulose có
kích thước nano.
- Nổ hơi nước kết hợp với thủy phân hủy phân và nghiền kết hợp với thủy phân bằng acid sulfuric 65% ở 400C, 180 phút và tẩy trắng bằng NaClO 5%, nhiệt độ phòng, trong thời gian 8 giờ cho ta sợi (hạt) cellulose có kích thước nhỏ nhất (khoảng 10 – 40nm).
- Tùy theo vào từng ứng dụng khác nhau của vi sợi cellulose mà chúng ta chọn
phương pháp điều chế thích hợp để không gây tốn kém.
Vi sợi cellulose có kích thước nano đang là loại vật liệu gia cường có sự thu hút lớn do đặc điểm độc đáo của nó: bề mặt rất lớn đến tỷ lệ khối lượng, diện tích bề mặt cao, tính chất cơ học tốt bao gồm modul cao, độ bền kéo cao và một hệ số giãn nở
nhiệt rất thấp, và hình thành các hệ thống lưới xốp cao so với sợi thương mại khác. Ngoài ra, nó có nguồn gốc từ tự nhiên nên thân thiện với môi trường và con người. Do vậy, chúng ta có thể ứng dụng để tổng hợp vật liệu composite với vai trò là pha gia
cường cho các chất nền là các polymer nhằm cải thiện một số đặc tính cơ học mà bản thân chất nền không có được mà trên thế giới và ở Việt Nam đã được các nhà nghiên cứu ứng dụng khá nhiều.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 36 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo Tiếng Việt
[1] Cao Thị Nhung (2008), Công nghệ sản xuất bột giấy và giấy, NXB Đại học quốc gia Tp.HCM.
[2] Nguyễn Hữu Đạt (2011), "Điều chế vi sợi cellulose có cấu trúc micro/nano từ sợi tre, ứng dụng làm pha gia cường cho vật liệu composite", Luận văn thạc sỹ Hóa học.
Tài liệu tham khảo Tiếng Anh
[3] Anupama Kaushik, Mandeep Singh. Isolation and characterization of cellulose nanofibrils from wheat straw using steam explosion coupled with high shear
homogenization. Centre for Emerging Areas in Science & Technology, Panjab University, Chandigarh, India.
[4] Ayhan Demirbas (2007). Progress and recent trends in biofuels. Progress in Energy and Combustion Science, 1 - 18.
[5] Ayse Hilal Demirbas and Imren Demirbas (2007). Importance of rural bioenergy for developing countries. Energy Conversion and Management, 2386 - 2398.
[6] Masaya Nogi, Shinichiro Iwamoto, Antonio NorioNakagaito, Hiroyuki Yano (2009). Optically Transparent Nanofiber Paper, Advance Material, 20, 1 – 4.
[7] M.A.S. Azizi Samir, L. Chazeau, F. Alloin, J.-Y.Cavaill, A. Dufresne, J-Y.Sanchez
(2005). POE-based nanocomposite polymer electrolytes reinforced with cellulose whiskers, Electrochimica Acta, 3897 – 3903.
[8] Nina Graupner, Axel S. Herrmann, Jörg Müssig (2009). Natural and man-made cellulose fibre-reinforced poly(lactic acid) (PLA) composites: An overview about mechanical characteristics and application areas, 810–821.
[9] Sassner, Galbe, Zac-chi (2008). Enery fuels, 3476.
[10] Scurlocka JMO, Dayton DC, Hames B (2009). Bamboo: an overlooked biomass resource, Biomass Bioenergy, 19, 44 – 229.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 37 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
[11] Shigeyashu Amada, SunUntao(2001). Fracture, properties of bamboo. Composite Part B, 451-459.
[12] Segal, L.Creely, J. Martin, Conrad, C.M (1959). Text. Res. J, 29, 786 – 794.
Tài liệu từ internet
[13] http://www.biomass.com.vn/
[14] http://www.scribd.com/doc/68335502/39/Thanh-ph%E1%BA%A7n-hoa- h%E1%BB%8Dc-c%E1%BB%A7a-s%E1%BB%A3i-thien-nhien