Tre được lấy từ Khu bảo tồn sinh thái tre và bảo tồn thực vật Phú An. Loại
tre được chọn là tre gai, khoảng 4-5 năm tuổi, thân cây có chiều dài khoảng 8-10 mét, có màu xanh đậm và nhiều gai.
Hình 2.2: Ảnh chụp một bụi tre gai [2]
Cây tre được loại bỏ phần mắt và cưa thành từng lóng dài khoảng 15-20 cm, gọt bỏ vỏ và phần ruột mềm bên trong. Sau đó, lóng tre được chẻ ra thành từng nan rộng 2-4 cm, dày 1-3 mm. Nan tre sau khi chẻ được ngâm nước 3 ngày nhằm mục
đích làm mềm nan để dễ tách sợi bằng phương pháp cán. Sau khi ngâm 3 ngày, nan
tre được rửa lại bằng nước sạch và được tách sợi bằng máy cán.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 19 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Sợi tre sau khi cán có chiều dài từ 5.0 đến 20.0 cm, đường kính dưới 0.1 mm,
được sấy khô. Sau đó được xử lý hóa học bằng dung dịch NaOH với nồng độ khác nhau từ 2% ở nhiệt độ khoảng 300C trong thời gian 72 giờ. Rồi sợi được rửa lại nhiều lần bằng nước và trung hòa lượng xút dư bằng dung dịch H2SO4 loãng (0.2%)
đến pH bằng 7. Sợi tre tiếp tục được giảm kích thước bằng máy nghiền .
Hình 2.4: Ảnh chụp Sợi tre sau khi xử lý kiềm đã rửa sạch và sợi tre sau khi nghiền cơ học
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 20 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
2.4.2. Điều chế vi sợi cellulose có kích thước micro/nano từ sợi tre đã xử lý kiềm
Để điều chế vi sợi cellulose có kích thước micro/nano từ sợi tre trong đề tài này
tôi dùng hai phương pháp chính là nổ hơi nước kết hợp với thủy phân và ngiền kết hợp với thủy phân bằng acid H2SO4. Sơ đồ quy trình chung như sau:
Hình 2.5: Sơ đồ điều chế vi sợi cellulose bằng phương pháp nổ hơi nước kết hợp với thủy phân (a) và thủy phân bằng acid H2SO4 (b)
2.4.2.1. Tách sợi tre bằng phương pháp thủy phân
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng acid sulfuric 65% để thủy phân sợi tre vì
MFC sau khi điều chế có bề mặt tích điện cùng dấu (vì trên bề mặt vi sợi có chứa
nhiều nhóm ester sulfate OSO3H) nên sẽ không bị kết tụ lại với nhau trong quá trình
lưu trữ và gia công. Trong quá trình thủy phân, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian) đến kích thước và hình thái của vi sợi cellulose thu được.
Sợi tre sau khi xử lý xút sẽ được làm ẩm bằng cách phun sương sao cho hàm lượng nước có trong mẫu không ảnh hưởng đến nồng độ của dung dịch. Sau đó, sợi tre được cho thật chậm vào bình cầu chứa dung dịch acid sulfuric 65% rồi thủy phân theo
những điều kiện ở Bảng 2.3.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 21 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Bảng 2.3: Các điều kiện thực nghiệm của quá trình thủy phân sợi tre [2]
Mẫu Nhiệt độ ( 0C ) Thời gian (phút)
T1 40 180
T2 50 90
T3 60 30
Sau khi thủy phân, hỗn hợp phản ứng được rửa lại nhiều lần bằng nước đến khi pH khoảng 5-6. Cuối cùng, sợi tre được tẩy trắng bằng dung dịch NaOCl 5% ở nhiệt
độ môi trường trong thời gian 8 tiếng. Sau khi được tẩy trắng, hỗn hợp phản ứng được pha loãng và rửa nhiều lần bằng nước cất và trung hòa hết xút dư đến khi pH=7. Sợi sau khi rửa được thu lại bằng cách quay ly tâm ở 4000 vòng/phút. Sau khi ly tâm, sợi
được phân tán trở lại trong nước bằng cách xử lý siêu âm mạnh.
Hình 2.6: Sợi tre sau khi thủy phân và tẩy trắng
2.4.2.2. Tách sợi tre bằng phương pháp nổ hơi nước kết hợp với thủy phân
Sợi tre được nổ hơi nước ở nhiệt độ 2100C, áp suất thay đổi 30 atm, 35 atm, 40 atm, thời gian giữ áp 5 phút và quá trình nâng hạ áp suất được thực hiện một lần, tỷ lệ
sợi tre và nước là 1:10. Lượng sợi mỗi lần nổ hơi nước là 500g. Chúng tôi thấy ở điều kiện 40atm sợi tre bị cháy, có màu đen. Do vậy, không áp dụng điều kiện áp suất này
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 22 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Bảng 2.4: Các điều kiện thực nghiệm của quá trình sợi tre nổ hơi nước
Mẫu Nhiệt độ (0C) Áp suất (atm) Thời gian lưu (phút)
N1 210 30 5
N2 210 35 5
N3 210 40 5
Sợi sau khi nổ hơi nước ở 30 và 35 atm có màu vàng nâu và có dạng huyền phù
phân tán trong nước (Hình 2.7). Sự hao hụt sợi trong quá trình nghiền cơ học và nổ hơi nước là không đáng kể (<5% khối lượng).
Hình 2.7: Ảnh chụp sợi tre sau khi nổ hơi nước
Sau khi nổ hơi nước sợi tre được lọc áp suất kém trên giấy lọc. Sau đó, sợi tre
được cho thật chậm vào becher chứa dung dịch acid sulfuric. Rồi thủy phân ở hai điều kiện khác nhau: điều kiện thứ nhất ở nhiệt độ 400C, trong thời gian 180 phút và thứ hai là 500C, trong thời gian 90 phút. Sau khi thủy phân, hỗn hợp phản ứng được pha loãng nhiều lần bằng nước cất đến khi pH khoảng 5 – 6. Lúc này, MFC có dạng huyền phù
phân tán trong nước và có màu nâu nhạt. Màu này là do các hợp chất có chứa nhóm phenol trong sợi tre như lignin bị oxi hóa trong quá trình thủy phân tạo nên.
Cuối cùng, sợi tre được tẩy trắng bằng dung dịch NaOCl 5%, nhiệt độ 300C trong thời gian 8 giờ. Sau khi được tẩy trắng, hỗn hợp phản ứng được pha loãng và rửa nhiều lần bằng nước cất và trung hòa hết xút dư đến khi pH=7.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 23 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 24 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích hiển vi kim tương
Kính hiển vi kim tương giúp chúng ta xác định tổng quan hình thái và kích
thước của sợi tre thô và sợi tre sau khi các quá trình xử lý. Hình 3.1 cho ta thấy kích
thước sợi tre sau khi xử lý NaOH nhỏ hơn so với sợi tre thô ban đầu. Vì NaOH hòa tan hemicelluloses do thành phần của nó gồm xylan, polyuronide và hexosan rất nhạy với NaOH. Do trong sợi tre ban đầu hàm lượng hemicelluloses khoảng 15 – 26% nên chúng ta phải chọn nồng độ NaOH phù hợp để loại hemicelluloses một cách tốt nhất mà không làm phá hỏng cấu trúc cellulose và tính chất cơ lý của sợi. Qua khảo sát thực nghiệm thì điều kiện nồng độ NaOH tốt nhất đối với sợi tre 2%, thời gian 72 giờ, ở
nhiệt độ phòng. Nhưng sợi vẫn đang còn màu nâu chứng tỏ lignin chưa bị loại.
Hình 3.1: Ảnh kính hiển vi kim tương của sợi tre thô (a) và
sợi tre đã xử lý NaOH 2% (b)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 25 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 3.2: Ảnh một sợi tre thô (a) và sợi tre đã xử lý NaOH 2% (b)
Hình 3.2 cho thấy sợi tre thô có đường kính khoảng 128 μm, bề mặt sần sùi sau khi xử lý NaOH sợi có đường kính khoảng 92 μm và bề mặt sợi mịn hơn, có màu vàng nhạt. Chứng tỏ xử lý bằng NaOH ảnh hưởng tới hình thái bề mặt và cấu trúc sợi, thành phần tạp chất đã bị loại bỏ một phần. Quá trình ngâm sợi tre trong môi trường kiềm cáy ra quá trình tương tác giữ nhóm – OH của cellulose với những ion –OH lưỡng cực của kiềm, do tương tác này làm tách các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử. Dẫn đến có thay đổi trong kích thước mạng và cấu trúc mạch ở nồng độ kiềm 2% sợi gần trương nở tối đa. Sự trương nở cúa cấu trúc sợi trong môi trường kiềm tạo ra các thành phần khác nhau trong vùng kết tinh và vô định hình. Xét về hình thái, có sự thay
đổi rõ rệt trong cấu trúc sợi, đó là sợi mịn hơn.
Như vậy sự trương nở của sợi tre phụ thuộc nồng độ dung dịch kiềm. Phải chọn nồng độ sao cho độ trương nở là tối đa nhưng đồng thời không phá vỡ cấu trúc cellulose.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 26 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 3.3: Ảnh kính hiển vi kim tương của sợi tre đã tẩy trắng tại các điều kiện thủy phân khác nhau (a)ở 400C-180 phút, (b)ở 500C-90 phút, (c) ở 600C-30 phút và sợi tre
nổ hơi nước kết hợp với các điều kiện thủy phân khác nhau (d)ở 400C-180 phút, (e) ở
500C-90 phút, (f) ở 600C-30 phút.
a) b)
e)
c) d)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 27 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Ở Hình 3.3 cho thấy sợi tre sau khi thủy phân và nổ hơi nước kết hợp với thủy phân ở các điều kiện khác nhau và được tẩy trắng. Nó ở dạng màng kết khối chúng ta không nhìn thấy được dạng sợi rõ ràng và sợi không còn màu nâu sau khi tẩy trắng chứng tỏ kích thước sợi và hàm lượng lignin giảm đáng kể so với sợi xử lý xút 2%. Do sử dụng acid sunfuric đậm đặc cắt những mạch cellulose này tại những phần cellulose
vô định hình và trong quá trình tẩy trắng ta dùng NaClO, nó sẽ loại hoàn toàn hemicellulose và lignin làm cho màu nâu sợi chuyển sang màu trắng. Sau khi xử lý bằng acid và tẩy trắng lúc này các phần cellulose vô định hình gần như được loại bỏ
tuy nhiên do trong mạch cellulose tinh thể có nhiều nhóm –OH tạo các liên kết vật lý làm các sợi micro/nano bị tập hợp lại nên dung dịch có màu trắng đục. Ngoài ra, ta thấy điều kiện thủy phân và nổ hơi nước kết hợp với thủy phân ở nhiệt độ 400C trong thời gian 180 phút và ở nhiệt độ 500C trong thời gian 90 phút tốt hơn ở nhiệt độ 600C trong thời gian 30 phút. Vì ở điều kiện thủy phân ở nhiệt độ 600C trong thời gian 30 phút vẫn thấy sợi to, kích thước sợi không đồng đều nhau và đang còn những hạt
lignin màu đen chưa được loại bỏ hết.
Có thể vì thời gian thủy phân ngắn nên sợi không đủ thời gian đứt vỡ mạch, mặc dù nhiệt độ cao. Đang còn những sợi to và sợi không đồng đều nhau thì khi tẩy trắng những sợi to không bị loại lignin hoàn toàn.
3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Sợi tre thô và sợi tre đã xử lý hóa học được phân tích dựa vào FT-IR để kiểm tra sự thay đổi xuất hiện trong thành phần hóa học của sợi trước và sau khi xử lý hóa học. Phép phân tích FT-IR của sợi tre thô, sợi tre đã xử lý kiềm, sợi tre nổ hơi nước và sợi tre đã thủy phân và tẩy trắng ở Hình 3.4 đã cho ta thấy sự thay đổi thành phần xuất hiện trong cấu trúc sợi khi thủy phân.
Mũi 1732cm-1 ta nhìn thấy ở phổ của sợi tre thô có thể là mũi đặc trưng của các nhóm ester giữa acetyl và uronic của hemicellulose hoặc là liên kết ester của nhóm carboxylic của axit ferulic và p-cumaric của lignin hoặc hemicellulose. Không có mũi
này xuất hiện ở các phổ FT-IR sau khi xử lý hóa học chứng tỏ rằng hầu hết lignin và hemicellulose được loại bỏ nhờ sự trích ly của hóa chất ứng dụng để xử lý.
Tại mũi 1512 cm-1 của phổ sợi tre thô đặc trưng cho liên kết –C=C– trong vòng
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 28 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
tre đã xử lý kiềm chứng tỏ rằng lignin vẫn còn trong quá trình xử lý kiềm, do giữa lignin và hemicellulose tồn tại liên kết ete và ester, các liên kết ete có thể xuất hiện tại nhiều vị trí phenylpropan và của đơn vị saccarit. Trong môi trường kiềm, liên kết ete bền hơn so với môi trường acid. Trong khi đó liên kết ester giữa lignin và cellulose dễ
dàng bị phân hủy trong môi trường kiềm ở điều kiện thường. Nhưng mũi này không còn xuất hiện ở các phổ tiếp theo, chứng tỏ lignin đã bị loại bỏ, bởi vì trong môi
trường acid mạnh liên kết ete giữa lignin và hemicellulose kém bền dễ bị phá hủy. Sự biến mất của các mũi 1732cm-1, 1512cm-1 và mũi 1248cm-1 trong các quá trình xử lý hóa học có nghĩa là chúng ta đã loại bỏ được lignin, hemicellulose và pectin.
Mũi 1426cm-1 là ứng với dao động biến dạng của các nhóm –CH2–.
Mũi nhọn mà chúng ta quan sát được tại 1377cm-1 chỉ ra sựdao động biến dạng bất đối xứng của liên kết –C–H.
Các mũi nằm trong khoảng 1200 – 950 cm-1 do sự co giãn của liên kết –C–O. Sự dao động khung –C–O–C của vòng pyranose làm xuất hiện một dải nổi bật tại 1036cm-1. Cường độ của dải này tăng dần chứng tỏ hàm lượng cellulose tăng lên.
Mũi 897cm-1 trong phổ FT-IR của sợi tre đã xử lý hóa học là đặc trưng của cấu trúc cellulose. Mũi này nhỏ và nhọn nó tượng trưng cho sự biến dạng –C1–H kết hợp với vòng dao động và sự uốn cong của –O–H của liên kết glycosidic.
Hình 3.5 là phổ của sợi tre xử lý hóa học ở các điều kiện khác nhau. Tất cả các mẫu điều chế ở điều kiện khác nhau nhưng dạng phổ thu được rất giống nhau như
dạng phổ của cellulose. Sự khác biệt mà chúng ta chỉ quan sát thấy đó là cường độ của
peak, đặc biệt là cường độ tại 3500 – 3000cm-1, tương ứng với vùng dao động của nhóm –OH, khác nhau đối với mỗi mẫu. Điều này cho biết độ ẩm trong mỗi mẫu có thể khác nhau hoặc đó như là kết quả của các quá trình thủy phân, sự cắt mạch cellulose xảy ra với mức độ khác nhau, dẫn đến số lượng nhóm –OH tự do khác nhau
được hình thành trong thành phần chính của sợi.
Tại mũi 2919 cm-1 là do dao động kéo căng C–H của hợp chất béo bão hòa trong thành phần của lignin polysaccharides (cellulose và hemicelluloses).
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 29 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 3.4: Phổ FT-IR của sợi tre thô và sợi tre đã xử lý hóa học
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chuyên ngành Hóa dầu 30 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
3.3. Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.6 - Ảnh SEM của sợi tre thủy phân ở 400C, 180 phút và tẩy trắng với
các độ phóng đại khác nhau. Chúng ta thấy vi sợi có kích thước đồng đều nhau và
đường kính khoảng 10 - 30nm. Ở một số phần trên hình không thấy có sợi là do khi chúng ta phủ trên larm kính phủ không đồng đều và mỏng. Những ảnh này cho thấy rõ sợi riêng biệt do sau khi đã xử lý hóa học loại bỏ hemicellulose, lignin, và pectin, đó là
những vật liệu kết dính xung quanh những bó sợi. Tuy nhiên vẫn nhìn thấy những hạt màu trắng lẫn trong sợi chứng tỏ còn lignin sót lại nhưng với lượng ít.
Hình 3.6: Ảnh SEM của sợi tre thủy phân ở 400C,180 phút và tẩy trắng
Ảnh SEM chụp sợi MFC tạo thành sau khi sợi thủy phân ở 500C, 90 phút và tẩy trắng Hình 3.7 Chúng ta nhìn thấy kích thước sợi đồng đều nhau và phân bố đều. Có màng trắng bao phủ quanh sợi là do sợi hút ẩm. Sở dĩ sợi MFC có tính hút ẩm do trong phân tử có nhiều nhóm –OH phân cực tương tác với các nhóm –OH của phân tử nước