3.3. Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác
3.3.5. Ảnh hƣởng của áp suất
Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 - C3 giảm, hàm lƣợng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lƣợng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lƣợng của xăng giảm.
Bảng 8: Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.[1]
Nhiệt độ, oC C % khối lƣợng SF lỏng Xăng % khối lƣợng Khí % khối lƣợng Cốc Cặn Mất mát RH no % thể tích RHo % thể tích RHa % thể tích 400 64,5 81,5 49,2 11,6 3,7 32,3 3,2 66,8 7,7 25,3 420 70,2 76,7 49,7 16,0 4,5 27,0 2,8 61,9 8,5 29,6
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 24 435 72,1 74,4 49,1 18,2 4,8 25,3 2,6 56,5 9,6 33,9 450 75,5 69,9 47,5 22,2 5,8 22,4 2,1 50,8 10,8 38,4 470 74,4 61,9 38,6 29,5 6,5 22,5 2,9 39,6 13,9 46,5 485 74,9 59,7 33,2 32,6 7,8 24,7 2,4 28,6 15,0 56,4 500 73,8 52,5 31,3 37,1 7,2 21,0 3,2 28,6 14,8 56,4
Các số liệu nhận đƣợc khi dùng nguyên liệu là phân đoạn 230-350oC với các đặc trƣng sau: - Tỷ trọng: 0,861 kg/dm3; - S=1,6%; - Hàm lƣợng kim loại 9,6.10-4 ; - Nhiệt độ đông đặc là 6oC; - Thành phần RH(% khối lƣợng): RH no (RHp+RHn) = 85; RHA=11; RHo=4.
- Chế độ nhiệt phản ứng thay đổi từ 400 đến 500oC. - Tốc độ nạp liệu thể tích V/V/H = 0,71h-1.
-
Hình 3: Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số công nghệ.[1]
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 25
CHƢƠNG 4 XÚC TÁC CRACKING
Ngày nay tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lƣu thể FCC. Chất xúc tác cho công nghệ này gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn, tuy nhiên chất xúc tác này ngày càng đƣợc cải tiến rất nhiều so với xúc tác rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của những thập kỷ 30, 40 thế kỷ trƣớc.
Bảng 9: Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking xúc tác dầu mỏ.[3]
Năm Quá trình Hệ reactor Kiểu chất xúc
tác Dạng
1920 McAfee Mẻ AlCl3 Hạt
1939 Houdry Lớp xúc tác cố định Đất sét(clay) Hạt đƣợc xử lý axit
1940 Suspensoid Đất sét dạng huyền phù Đất sét(clay)
1942 FCC Xúc tác ở trạng thái lƣu thể Đất sét(clay) Super Filtril, dạng bột xử lý axit 1945 TCC Lớp xúc tác động Đất sét(clay) Hạt tròn xử lý axit 1946 FCC Xúc tác ở trạng thái lƣu thể SiO2.Al2O3 tổng hợp Hạt vi cầu Từ bảng trên thấy rằng hầu hết các chất xúc tác cracking trƣớc kia đƣợc chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vơ định hình, là các chất xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn.
Đến cuối thập niên 60 của thế kỷ XX, ngƣời ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa zeolit, đƣợc bắt đầu sử dụng trong công nghệ FCC. Từ đó, các nhà máy lọc dầu có đƣợc một cơng nghệ FCC với hiệu suất xăng cao nhờ các zeolit có
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 26 hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vơ định hình, các oxyt, khống sét(clay)…[3]
Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Chiều của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, chất lƣợng nguyên liệu và các thông số cơng nghệ của q trình. Trong quá trình, cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác. Vì thế việc khơi phục lại hoạt tính của xúc tác bằng quá trình tái sinh xúc tác là vấn đề rất quan trọng, cần đƣợc giải quyết đối với xúc tác cracking công nghiệp.
Xúc tác đƣợc dùng trong cracking thƣờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên đƣợc dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit(ví dụ loại montmorillonit). Sau đó đƣợc thay thế bằng xúc tác aluminosilicat có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn.[1]
Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau đây: - Hoạt tính xúc tác phải cao;
- Độ chọn lọc phải cao; - Độ ổn định cao;
- Bền cơ và bền nhiệt;
- Độ thuần nhất cao(về cấu trúc, hình dạng kích thƣớc); - Phải bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác;
- Phải có khả năng tái sinh;
- Phải dễ sản xuất và giá thành hạ.[2]
4.1. Thành phần của xúc tác cracking.
Thành phần chính của xúc tác là zeolit Y và chất nền.
Ngồi ra cịn có chất phụ trợ và chất kết dính. Chất phụ trợ là một đất sét kết hợp vào các chất xúc tác để pha lỗng hoạt động của nó. Kaoline [Al2(OH)2.Si2O5] là loại đất sét phổ biến nhất trong chất xúc tác. Các chất kết dính đóng vai trị nhƣ một chất keo để giữ zeolit, chất nền. Chất kết dính có thể hoặc có thể khơng có hoạt tính xúc tác. Tầm quan trọng của các chất kết dính khi các chất xúc tác có chứa nồng độ cao của zeolit.
4.1.1. Zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thƣớc mao quản rất đồng đều, có thể phân chia thành các rây phân tử theo hình dáng và kích thƣớc xác định. Thành phần hóa học của zeolit nhƣ sau:
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 27 trong đó:
M là cation bù trừ điện tích khung; z là số phân tử nƣớc kết tinh trong zeolit.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si.
Việc thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dƣ một đơn vị điện tích âm ở AlO4-. Điện tích âm dƣ đƣợc cân bằng bởi sự có mặt của cation M+, gọi là cation bù trừ điện tích khung.
Tính chất chính của các zeolit đƣợc thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng, tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại các mao quản và các lỗ, kích thƣớc các lỗ và mao quản. ngồi ra tính chất của zeolit còn phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al( hoặc SiO2/Al2O3) và các cation bù(K+,Na+,…).
Quy luật Lowenstein chỉ ra rằng trong cấu trúc zeolit, không tồn tại liên kết dạng Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, vì vậy tỉ lệ Si/Al trong khung cấu trúc đều lớn hơn hoặc bằng 1.[2-269,270]
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 28
Hình 4: Zeolit X,Y. Hình 5:Zeolit ZSM5.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 29
Hình 7: Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]
Trong cấu trúc zeolit dạng X,Y, các sodalit có hình dạng bát diện cụt đƣợc sắp xếp theo dạng tinh thể kim cƣơng(lập phƣơng 8 mặt). Mỗi nút mạng lƣới của zeolit X,Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy ln tồn tại mặt 6 cạnh cịn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X,Y.
Số tứ diện SiO 4- hoặc AlO4- trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X,Y là 192, số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử. Việc phân biệt giữa zeolit X,Y dựa vào tỷ số giữa Si/Al. Trƣờng hợp Si/Al từ 1 đến 1,5 ta có zeolit X, nếu bằng 2 ta có zeolit Y.
Cơng thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại zeolit này nhƣ sau: - Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O
- Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O
Cùng một tỷ số giữa Si/Al nhƣng dạng faurazit tự nhiên thì ngồi Na+ ta cịn có các ion Ca2+,Mg2+,…do đó cơng thức faurazit tự nhiên có dạng:
(Na2.Ca.Mg)30. [(AlO2)60.(SiO2)132].260H2O (Na2.Ca.Mg)30.[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O
Nhƣ vậy ta nhận thấy zeolit Y giàu silic hơn so với zeolit X mặc dù tổng các ion Si4+ và Al3+ không đổi, bằng 192 và bằng số nút mạng của một tế nào cơ sở.
Một tính chất quan trọng nữa là tỷ số Si/Al ảnh hƣởng đến độ bền của zeolit, tỷ số này càng lớn thì độ bền cơ nhiệt càng cao. Do vậy zeolit Y bền hơn zeolit X.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 30 Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của zeolit X,Y khác so với zeolit A, nên gốc α của chúng cũng có kích thƣớc khác so với hốc α của zeolit A. Đƣờng kính hốc α của zeolit X,Y khoảng 12,7 Å. Mặt khác do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tƣơng ứng với các mặt thông nhau của các hốc α và β. Khi hai hốc α thông nhau, cửa sổ là 7,8 Å. Trƣờng hợp hốc α thông với gốc β, cửa sổ gồm 6 nguyên tử oxy, kích thƣớc khoảng 2,2 Å. Trƣờng hợp thơng giữa 2 gốc β và β, cửa sổ cũng có 6 ngun tử oxy và kích thƣớc khoảng 2,2 Å.[2]
Về cấu tạo, zeolit đƣợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc sodalit. Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tƣơng tự nhƣ faurazit. Ngày nay ngƣời ta đã chế tạo đƣợc hàng trăm loại zeolit, chúng đƣợc đặc trƣng bởi các “cửa sổ” khác nhau.
Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lƣợng natri cần phải giảm tới cực tiểu, bởi vì sự có mặt của natri ở nhiệt độ cao và có mặt của hơi nƣớc sẽ làm giảm đi đáng kể độ chọn lọc của xúc tác cracking. Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn hay bằng 2, ví dụ nhƣ canxi, reni hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trƣng cấu trúc của zeolit: kích thƣớc lỗ xốp đƣợc tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm cho hoạt tính của xúc tác tăng lên. Ngƣời ta cho thấy rằng, zeolit chƣa oxyt silic càng nhiều, lƣợng oxyt nhơm càng ít thì độ axit của nó càng tăng nhƣng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định, vì nếu tăng quá cao sẽ làm phá hủy cấu trúc của zeolit.
Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng đƣợc tách ẩm. Bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị lấp đầy bởi các phân tử nƣớc. nƣớc có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô zeolit đến nhiệt độ từ 300 đến 350o
C. Lúc này mạng lƣới tinh thể của zeolit vẫn đƣợc bảo toàn. Sau khi dehydrat, zeolit có dung lƣợng hấp phụ rất lớn.
Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trƣng rất quan trọng của xúc zeolit. Ví dụ nhƣ zeolit NaA bền đến 650oC; NaY bền đến 700 - 750oC; CaY bền đến 800oC; LaY đến 850oC. Độ bền nhiệt của zeolit tăng khi hàm lƣợng SiO2 hay tăng kích thƣớc của các cation kim loại.
Quá trình cracking xúc tác thƣờng dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và đƣợc xử lý bằng các phƣơng pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thƣớc lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế ngƣời ta thƣờng dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vơ định hình hay aluminosilicat tinh thể và đƣợc gọi là xúc tác chứa zeolit. Trong sản xuất xúc tác, ngƣời ta thƣờng trộn 10 đến 20 % khối lƣợng zeolit và với hợp phần nhƣ vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động hơn
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 31 hẳn xúc tác aluminosilicat thông thƣờng. Hơn nữa, các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn.
Trong công nghiệp, ngƣời ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính: xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu thƣờng đƣợc áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sơi(FCC), cịn xúc tác dạng cầu với kích thƣớc hạt từ 3 đến 5 mm thƣờng đƣợc dùng cho quá trình cracking xúc tác chuyển động(TCC).
Vì trong zeolit có hại loại kích thƣớc lỗ xốp: kích thƣớc “cửa sổ” và kích thƣớc lỗ lớn, khi đƣa chúng vào trộn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh đƣợc cấu trúc lỗ của chúng để nhận đƣợc kích thƣớc lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác. Ví dụ, trong xúc tác chứa zeolit loại A, kích thƣớc lỗ của nó khơng vƣợt q 4 đến 5 Å. Trong các lỗ nhƣ vậy, propylen có thể chuyển qua tự do, nhƣng điều đó lại khơng xảy ra với izobutylen. Do đó trên xúc tác nhƣ vậy, có thể tiến hành q trình polyme hóa chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izobutylen mà không cần phải phân tách chúng, Hay từ zeolit với kích thƣớc 5Å có thể dùng làm xúc tác để cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking khơng đáng kể.
Xúc tác chƣa zeolit loại X và Y có kích thƣớc lỗ khoảng 8 đến 10 Å đƣợc dùng để cracking nguyên liệu có thành phần phần đoạn rộng(ví dụ gasoil). Khi đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác. Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thƣờng tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuân lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác.[1]
4.1.2. Chất nền(matrix).
Chức năng của chất nền.
Chức năng vật lý:
Chất nền có tác dụng kết dính các tinh thể zeolit trong hạt xúc tác dạng vi cầu đƣợc tạo ra bằng kỹ thuật sấy phun. Hạt phải có độ bền cơ học thích hợp, chịu đƣợc sự va đập giữa các hạt với nhau và giữa hạt với thành reactor.
Chất nền đóng vai trò nhƣ một tác nhân hỗ trợ khuếch tán cho các phân tử nguyên liệu và các sản phẩm cracking. Chất nền có một hệ thống mao quản với kích thƣớc mao quản khá lớn tạo thuận lợi cho sự vận chuyển các hydrocacbon đến và rời khỏi bề mặt zeolit. Các hệ thống mao quản của chất nền không bị hƣ hại trong quá trình xử lý nhiệt, nhiệt-hơi, hồn ngun xúc tác.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 32 Chất nền có tác dụng nhƣ một mơi trƣờng pha loãng các tinh thể zeolit trong một thể tích vật liệu lớn hơn nhằm để điểu chỉnh hợp lý hoạt tính xúc tác của zeolit và tránh các phản ứng cracking sâu. Chất nền là chất thu gom natri nhờ khả năng trao đổi ion trong pha rắn, các ion natri trong zeolit có thể di chuyển từ zeolit đến pha nền, làm cho hàm lƣợng natri trong zeolit giảm đến mức thấp nhất có thể.
- Chức năng xúc tác:
Ngoài chức năng vật lý, chất nền còn thể hiện chức năng xúc tác. Trong những năm 1960 và những năm đầu thập kỷ 70 thế kỷ trƣớc, ngƣời ta nhận thấy rằng, chất nền có vai trị quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác FCC. Do đó các nhà sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động nhƣ oxyt nhôm hoặc aluminosilicat vô định hình để bổ sung vào đất sét.[3]
Phân loại chất nền:
Các loại chất nền có thể đƣợc phân loại dựa theo các tiêu chuẩn khác nhau nhƣ dựa vào thành phần hóa học, nguồn gốc của vật liệu(tổng hợp, bán tổng hợp, tự nhiên), chức năng xúc tác(hoạt tính thấp, trung bình và cao) và tính chất vật lý.
Hầu hết các chất nền gồm 2 hoặc 3 hợp phần. Một trong các hợp phần đó là chất kết dính, thƣờng là các oxyt tổng hợp nhƣ oxyt silic, oxyt nhôm, alumilosilicat hoặc magnesio-silicat vơ định hình. Một hợp phần khác là vật liệu khoáng sét, thƣờng là cao lanh, hallloysit, hoặc montmorillonit. Các khống sét đƣợc xử lý hóa học hoặc xử lý nhiệt trƣớc khi đƣợc sử dụng để chế tạo chất xúc tác cracking. Chức