Zeolit loại X, Y, ZSM5 hay 11 là loại có các tính chất thích hợp nhất cho q trình cracking xúc tác. Kích thƣớc lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10Å sẽ cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng nhƣ khuếch tán sản phẩm ra ngồi. Vì vậy chúng đƣợc sử dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp. Thông thƣờng, các zeolit này là loại đã trao đổi cation(H+, NH4+ hay cation đa hóa trị), kết hợp với các phƣơng pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vơ định hình. Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết. Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành quá trình cracking ở cùng một điều kiện.[1]
4.2.1. Độ hoạt tính của xúc tác cracking.
Có nhiều phƣơng pháp đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking. Về bản chất, đều dựa vào thiết bị chuẩn hóa và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiên cơng nghệ của phịng thí nghiệm, để xác định hiệu suất các sản phẩm: xăng, phần cất, khí, cốc. Vì mục đích của cracking là tạo xăng, nên phƣơng pháp dùng hiệu suất xăng thu đƣợc để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn. Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thƣờng đƣợc biểu diễn thơng qua chỉ số hoạt tính, đó là giá trị của hiệu suất xăng(% khối lƣợng) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phịng thí nghiệm. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào tính chất lý hóa của xúc tác, mà trƣớc hết phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng nhƣ điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, ngƣời ta phân xúc tác thành các loại nhƣ sau:
- Xúc tác có độ hoạt tính cao: hiệu suất xăng lớn hơn 45%;
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 34 - Xúc tác có độ hoạt tính thấp: hiệu suất xăng nhỏ hơn 30%.
Một khái niệm quan trọng là hoạt tính ổn định của xúc tác. Xúc tác mới trong điều kiện cracking thƣờng có độ hoạt tính cao. Theo thời gian làm việc, độ hoạt tính giảm dần tới một giá trị ổn định, gọi là hoạt tính bền hay hoạt tính cân bằng. Sau một thời gian làm việc kéo dài nữa, độ hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống do cốc tạo che phủ nhanh các tâm hoạt tính của xúc tác.[1]
4.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác.
Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn đƣợc gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo ra sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. Ngƣời ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc(hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thƣờng đƣợc đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành cracking trong cùng một điều kiện. Tỷ số giữa hiệu suất xăng/cốc(hay khí) càng cao, thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc, cũng giống nhƣ độ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm. Điều đó xảy ra do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc.[1]
4.2.3. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc.
Xúc tác cracking khi làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc, gọi là q trình trơ hóa xúc tác. Q trình trơ hóa càng nhanh, khi điều kiện cơng nghệ tiến hành q trình ngày càng khó khăn, độ khe khắt tăng, ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu; ngồi ra cịn xảy ra các q trình khác làm tăng tốc độ trơ hóa. Sự trơ hóa xúc tác có thể phân thành hai q trình chính: sự trơ hóa do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hóa do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý hóa của xúc tác.
Ngun nhân của sự trơ hóa xúc tác có thể là do:
- Tác dụng của các độc tố nhƣ NH3, CO2, của các hợp chất lƣu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao;
- Sự tích tụ các kim loại nặng dƣới dạng các axit làm thay đổi chức năng của xúc tác;
- Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nƣớc.
Các hợp chất khí tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:
- Nhóm khơng tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620oC nhƣ CO, CO2, NH3;
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 35 - Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhƣng khơng làm giảm độ chọn lọc,
nhƣ hơi nƣớc;
- Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác: ví dụ nhƣ H2S ở nhiệt độ lớn hơn 425oC; NH3, SO2, SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 620oC.
Độ hoạt tính của xúc tác có thể đƣợc duy trì nếu ta thêm hơi nƣớc vào nguyên liệu, hay việc xử lý trƣớc và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm hơi nƣớc khi chế biến nguyên liệu có lƣu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó sẽ làm tăng q trình ăn mịn thiết bị và sản phẩm của q trình ăn mịn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nƣớc làm giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng q trình ở lớp sơi(FCC), do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác, và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, ngƣời ta phải đƣa vào lƣợng nhỏ hơi nƣớc. Hơn nữa, cũng cần phải tránh sự tạo cốc q ít, vì điều đó dẫn đến phá vỡ cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh khơng đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng. Hàm lƣợng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lƣợng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác chứa zeolit, lƣợng cốc tạo ra thƣờng chiếm vào khoảng 1,3 đến 1,8% khối lƣợng xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1÷0,05% khối lƣợng.
Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu đầu là các phần tử làm già hóa nhanh xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các sản phẩm trắng. Ví dụ nhƣ hàm lƣợng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4% khối lƣợng, hiệu suất xăng bị giảm đi đến 2 lần, còn hiệu suất gasoil nhẹ cũng bị giảm, đồng thời lại làm tăng hiệu suất cặn nặng và gasoil nặng. Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm.
Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đƣợc nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác. Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác. Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn đến làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc.
Khi hàm lƣợng các hợp chất lƣu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hàm lƣợng các kim loại nặng nhƣ niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa-asphan. Ví dụ trong dầu mỏ chứa lƣu huỳnh thì có tới 90% phức chất porphirin chứa vanadi, cịn trong dầu ít lƣu huỳnh là phức với niken.[1]
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 36
4.2.4. Tái sinh xúc tác.
Xúc tác bị mất hoạt tính trong q trình phản ứng do ngun nhân chính là cốc tạo ra bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác. Vì thế để tái sinh xúc tác, ngƣời ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng khơng khí nóng trong lị tái sinh. Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ tạo ra CO và CO2. Các phản ứng cháy này tỏa nhiều nhiệt. Ngồi ra cịn có các phản ứng khử các hợp chất lƣu huỳnh. Các phản ứng xảy ra khi tái sinh xúc tác có thể đƣợc miêu tả nhƣ sau:
C + O2 → CO2 ; Q = 33,927 ÷ 34,069 MJ/kg. C + 0,5 O2 → CO ; Q = 10,629 ÷ 10,314 MJ/kg. CO + 0,5O2 → CO2 ; Q = 23,650 ÷ 23,755 MJ/kg. H2 + 0,5O2 → H2O ; Q = 1210,043 ÷ 1210,252MJ/kg S + O2 → SO2 ; Q = 9,132 ÷ 9,222 MJ/kg. SO2 + O2 → SO3 MeO + SO3 → MeSO4 MeSO4 + H2 → MeO + H2S + 3H2O
Nhiệt lƣợng tỏa ra đƣợc dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lị phản ứng, ngồi ra còn đƣợc tận dụng để sản xuất hơi nƣớc dùng trong nhà máy.
Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác đƣợc dùng và loại lò tái sinh. Mức độ tái sinh cần đƣợc khống chế chặt chẽ để không chỉ đảm bảo độ hoạt tính của xúc tác mà cịn đảm bảo vấn đề vệ sinh mơi trƣờng, vì thế khơng nên có mặt CO trong khí thải. Hơn nữa q trình cháy cũng khơng để xảy ra ở nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá hủy xúc tác. Sau khi tái sinh, hàm lƣợng cốc còn lại trên xúc tác phải là cực tiểu để khơi phục tối đa độ hoạt tính của xúc tác.[1]