Có hai phƣơng pháp chính để sản xuất chất xúc tác cracking:
- Các zeolit đƣợc tổng hợp trƣớc, sau đó mới phối trộn vào chất nền; - Zeolit đƣợc kết tinh trong pha nền khoáng sét tự nhiên.
Chủ yếu sử dụng phƣơng pháp thứ nhất để sản xuất chất xúc tác FCC, trong phƣơng pháp này có 2 cách sản xuất:
- Cách 1: zeolit đƣợc trao đổi ion với các cation cần thiết, sau đó mới phối trộn vào chất nền gồm các giai đoạn sau: tổng hợp, trao đổi ion và biến tính cấu trúc zeolit; phối trộn zeolit với pha nến; sấy phun hỗn hợp xúc tác(zeolit + pha nền).
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 37 - Cách 2: zeolit đƣợc trao đổi ion sau khi phối trộn với pha nền. Theo cách này, zeolit sau khi tổng hợp đƣợc trộn vào pha nền và sấy phun, sau đó tiến hành trao đổi ion.[3]
4.3.1. Chế tạo zeolit Y.
Silicat natri Aluminosilicat NaOH Mầm NaY
Gel aluminosilicat natri NaY và nƣớc ót Zeolit NaY RE, NaY
RE, NaY nung
RE, NH4Y NH4NaY AFSY RE-AFSY NH4NaY RE-USY RE-USY Na-USY NH4-USY Trộn Kết tinh
(A) Lọc. (B) Rửa với nƣớc
Trao đổi RE Trao đổi NH4+ Trao đổi NH4+ Nung ở 540oC
(A) Trao đổi NH4+. (B) Rửa với nƣớc
(A) Trao đổi RE (B) Rửa với nƣớc
(A)Trao đổi NH4+ (B)Rửa với nƣớc (A) Xử lý với axit
(B) Trao đổi RE (C) Rửa với nƣớc
(RE: nguyên tố đất hiếm).
Hình 8: Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tính cấu trúc zeolit Y.[3]
Zeolit Y thƣờng đƣợc điều chế ở dạng NaY từ nguồn silic(chủ yếu là silicat natri), nguồn nhôm(aluminat natri) và natri hydroxyt. Một số chất mầm để khơi mào cho quá trình kết tinh NaY cũng đƣợc thêm vào hỗn hợp gel tổng hợp zeolit. Sự kết tinh thƣờng đƣợc tiến hành trong thiết bị kết tinh lớn, kéo dài từ 8 giờ đến vài ngày, tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, điều kiện kết tinh, độ tinh thể của zeolit và thành phần sản phẩm.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 38 Zeolit sau khi đƣợc kết tinh đƣợc tách ra khỏi pha lỏng bằng các máy lọc ly tâm vâ rửa bằng nƣớc. NaY có chất lƣợng tốt phải có tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 5, bề mặt riêng khoảng 800 m2/g, độ tinh thể cao(so với zeolit tiêu chuẩn), ít tạp chất, kích thƣớc hạt từ 1 đến 5 micromet.
NaY sau khi tổng hợp đƣợc trao đổi với các cation đất hiếm(RE) hoặc với NH4+ để chuyển zeolit NaY về dạng hoạt động và bền thủy nhiệt.
Sự trao đổi ion đƣợc thực hiện trong một thùng trao đổi ion hoặc máy lọc. Trong thùng, zeolit đƣợc ngâm với dung dịch chứa ion trao đổi ở nhiệt độ, pH, nồng độ, thời gian quy định. Sau đó, zeolit đã trao đổi ion đƣợc lọc và rửa bằng nƣớc. Trong máy lọc, zeolit đƣợc cho vào các ngăn lọc với dung dịch trao đổi ion, sau đó đƣợc rửa nƣớc.
Các muối đất hiếm dùng cho trao đổi ion thƣờng đƣợc sử dụng ở dạng clorua của hai loại quặng tự nhiên là bastnasit và monazite. Các đất hiếm tự nhiên thƣờng dùng gồm xeri, lantan, neodym và paraseodym và một lƣợng ít hơn của samari, gadolini…
Ngƣời ta thƣờng tách bớt xeri khi chế tạo chất xúc tác. Sự trao đổi ion đƣợc thực hiện trong dung dịch axit với pH = 3,5-5,0 để tránh sự kết tủa của các ion đất hiếm trong quá trình trao đổi và để hạn chế sự oxy hóa Ce3+ thành Ce4+.
Sau khi trao đổi với các ion đất hiếm, zeolit Y vẫn còn chứa 3-6% Na2O. Để loại bỏ hết các ion natri còn lại, zeolit đƣợc sấy nhanh, nung ở nhiệt độ 425-760oC trong lị quay và sau đó lại đƣợc trao đổi với dung dịch amoni sunfat. Khi muốn điều chế zeolit Y có mức độ trao đổi ion cao với các ion đất hiếm, ngƣời ta có thể trao đổi ion 2 lần với dung dịch đất hiếm. Sau mỗi lần trao đổi, zeolit đƣợc sấy, nung ở nhiệt độ cao, để các ion đất hiếm có thể thâm nhập vào các vị trí khó trao đổi. Zeolit ở dạng RE-NH4Y có thể đƣợc điều chể bằng cách trao đổi đồng thời với dung dịch chứa ion NH4+ và đất hiếm.
Dạng cuối cùng của zeolit đã trao đổi(RE-NH4Y) chứa khoảng 16% oxyt đất hiếm, ít hơn 1% Na2O(dạng khô). Trong thực tế, hàm lƣợng đất hiếm trong xúc tác biến đổi tùy theo yêu cầu sản xuất, vì hàm lƣợng đất hiếm tác động đến hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác, độ bền cũng nhƣ chỉ số octan của xăng. Sau khi nung, dạng RE-NH4Y chuyển thành dạng RE-HY.[3]
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 39
4.3.2. Chế tạo zeolit USY.
Hình 9: Zeolit USY.
Trong sản xuất chất xúc tác cracking xúc tác, zeolit Y thƣờng đƣợc sử dụng ở dạng siêu bền USY.
Để điều chế zeolit USY, NaY đƣợc trao đổi amoni để giảm hàm lƣợng natri đến 3 hoặc 4% Na2O. Zeolit đƣợc trao đổi một phần với NH4+, sau đó đƣợc nung ở nhiệt độ cao(760oC) với hơi nƣớc để ổn định cấu trúc zeolit và giảm bớt lƣợng natri còn lại. Trong sản xuất công nghiệp, zeolit đƣợc nung trong các lò quay. Sự trao đổi ion với NH4+ đƣợc thực hiện tiếp túc cho đến khi hàm lƣợng natri trong zeolit đạt đến mức thấp hơn 1% Na2O và có kích thƣớc ơ mạng tinh thể cơ sở khoảng 24,55 ± 0,02 Å. Tỷ số SiO2/Al2O3 cao, kích thƣớc tinh thể cơ sở thấp và hàm lƣợng natri nhỏ là các tiêu chuẩn cơ bản trong điều chế xúc tác cracking.
Để điều chế zeolit Y có hoạt tính cao hơn, ngƣời ta thƣờng trao đổi với các dung dịch muối clorua đất hiếm. Hàm lƣợng đất hiếm đƣa vào zeolit tùy thuộc vào mối quan hệ giữa hoạt tính, độ chọn lọc xăng và sự biến đổi chỉ số octan.
Zeolit đƣợc xử lý axit nhằm tách nhơm ngồi mạng và các ion natri còn lại. Việc xử lý có thể đƣợc thực hiện bằng một dung dịch axit hoặc bằng chất nhựa trao đổi dạng H+. Điều kiện xử lý đƣợc lựa chọn(nồng độ axit, nhiệt độ, thời gian xử lý) để đạt đến một hàm lƣợng thấp của nhơm ngồi mạng. Thơng thƣờng ngƣời ta xử lý axit để tạo ra zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 là 6,5÷12, ứng với hoạt tính xúc tác tốt nhất, hàm lƣợng natri giảm xuống khoảng 0,1% Na2O. USY sau khi đƣợc xử lý axit có thể đƣợc trao đổi với các cation đất hiếm để tăng hoạt tính xúc tác.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 40 Ngồi zeolit có hàm lƣợng silic cao(gọi là HSY), chất xúc tác còn chứa zeolit ZSM-5, mordenit và một số zeolit mao quản trung bình, và mao quản nhỏ khác, nhằm mục đích điều chỉnh thành phần của xúc tác sao cho tạo sản phẩm mong muốn.[3-107,108]
4.3.3. Chất nền và quy trình chế tạo chất xúc tác cracking.
Các chất nền để sản xuất xúc tác cracking là các oxyt vô cơ tổng hợp(chủ yếu là oxyt nhơm) và các hợp phần tự nhiên(khống sét). Zeolit đƣợc phân tán tốt trong các hợp phần của pha nền rồi đƣợc sấy phun. Sau đây là một sơ đồ sản xuát chất xúc tác.
Trao đổi ion
Lò nung
Máy lọc Máy sấy nhanh NaOH Mầm Aluminat natri Natri silicat H2O Rửa
Máy lọc NaY NH4,NaY (NH4)2SO4 Khoáng sét Al2O3 SiO2 Sấy phun Na-USY Xúc tác FCC Tác nhân trao đổi,
H2O
Chất phụ trợ NH4+,NaY
Xúc tác FCC bán thành phẩm
Hình 10: Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY được trao đổi ion sau khi phối trộn với chất nền.[3]
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 41
CHƢƠNG 5
CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC.