Nhựa epoxy chỉ có thể sử dụng sau khi chuyển thành trạng thái nhựa nhiệt rắn, khơng nóng chảy, khơng hồ tan trong các dung mơi. Có nghĩa là đã hình thành các liên kết ngang giữa các mạch phân tử tạo mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng với các tác nhân đóng rắn.
Chất đóng rắn đưa vào cấu trúc mạng lưới polyme trong các điều kiện phản ứng nhất định làm thay đổi cấu trúc phân tử dẫn đến làm thay đổi các tính chất của vật liệu sau khi đóng rắn. Do đó đóng rắn cũng là một phương pháp để biến tính vật liệu epoxy. Tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng và cơng nghệ gia cơng mà lựa chọn chất đóng rắn phù hợp.
Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia làm 2 loại: Chất đóng rắn khâu mạch và chất đóng rắn xúc tác.
nhóm epoxy, bao gồm các amin bậc 3, các axit Lewis như BF3, PF5, và xúc tác phối trí.
- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống mạch đại phân tử, tạo các liên kết ngang. Là các hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl của phân tử epoxy để chuyển các olygome epoxy thành mạch khơng gian. Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính axit hoặc bazơ. Các tác nhân đóng rắn bazơ gồm có amin bậc 1, bậc 2, amin thẳng,thơm, vịng no hoặc dị vịng. Tuỳ thuộc tính bazơ của amin mà phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường ( amin thẳng ) hoặc xảy ra ở nhiệt độ cao ( amin thơm). Các tác nhân đóng rắn axit có thể là các polyphenol, anhydrit axit, … Ngồi ra cịn có những hợp chất có thể đóng rắn đồng thời bằng cả phản ứng trùng hợp và khâu mạch.
II.2.1. Chất đóng rắn amin :
Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy. Phản ứng đóng rắn amin có thể có hoặc khơng có xúc tác.
Đa số trường hợp, phản ứng xảy ra khơng có xúc tác, nhờ ngun tử H linh động ở nhóm amin cộng hợp vào vòng oxy epoxy, mở vòng tạo thành nhóm hydroxyl bậc 2. CH2 CH2 O H2N R NH2 H2N R NH CH2 CH2 OH H2N R NH CH2 CH2 OH CH2 CH2 O HOCH2CH2NHRNHCH2CH2OH a. Chất đóng rắn amin mạch thẳng :
Phổ biến nhất là hexametylendiamin: H2N(CH2)6NH2 và các sản phẩm ngưng tụ giữa amoniac và dicloetan có cơng thức dạng như sau:
H2N(CH2CH2NH)nH : n = 1 : etylendiamin ( EDA) H2N-CH2-CH2-NH2 n = 2 : dietylentriamin ( DETA) NH2 CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2 n = 3 : trietylentetraamin (TETA) NH2 (CH2)2 NH (CH2)2 NH (CH2)2 NH2 Amin mạch thẳng là các chất lỏng có độ nhớt thấp, có thể đóng rắn epoxy ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, tổ hợp epoxy- amin có thời gian sống ngắn ( 1-3h ở nhiệt độ 15-250C). Nhược điểm của amin thẳng là hút ẩm, độc, dễ bay hơi và phải tính tốn chính xác khối lượng sử dụng do đương lượng amin nhỏ. Nhóm amin và epoxy phản ứng với nhau theo tỷ lệ đương lượng, lượng amin thực tế có thể xác định theo cơng thức thực nghiệm như sau :
G =
Trong đó : G - Lượng chất đóng rắn amin tính cho 100g nhựa(g) E - Hàm lượng nhóm epoxy trong nhựa, %
n - số nguyên tử H linh động của phân tử amin 43,05 - khối lượng phân tử nhóm Epoxy
với CO2 trong khơng khí, do đó khơng đóng rắn triệt để , dẫn đến vật liệu thường có tính chất cơ lý thấp, bề mặt dính ướt… Để khắc phục nhược điểm đó thường biến tính amin mạch thẳng để tạo các chất đóng rắn khác có cấu trúc và hoạt tính khác nhau. b. Amin vòng no Một số loại điển hình là : xyclohexan-1,2 diamin. 4-(2-aminopropyl)1-metylxyclohexan- amin .
Là các chất lỏng có độ nhớt thấp, tác dụng với epoxy tạo thành nhựa nhiệt rắn có nhiệt độ hố thuỷ tinh cao ( Tg> 1500C). (3)
c. Amin thơm
Do có tính bazơ yếu, do đó amin thơm là chất đóng rắn có hoạt tính thấp, chỉ đóng rắn ở nhiệt độ cao, trong thời gian dài. nhựa epoxy đóng rắn bằng amin thơm thường có nhiệt độ hố thuỷ tinh vào độ bền hoá chất cao. Do ở nhiệt độ thường phản ứng đóng rắn dùng amin thơm xảy ra rất chậm, hầu như khơng có sự toả nhiệt và chỉ tiêu hao khoảng 30% lượng Epoxy, do đó để tăng vận tốc q trình có thể dùng các axit Lewis ( BF3, TiCl4… ) hoặc các chất xúc tác cho proton.
Các amin thơm thường dùng: m- phenylendiamin (MDP) NH2 NH2 diaminodiphenylmetan (DDPM) H2N CH2 NH2 diaminodiphenylsunfon (DDPS) H2N S OH O O
Vật liệu Epoxy đóng rắn bằng amin thơm có ưu điểm hơn hẳn amin thẳng. : - Thời gian sống dài hơn, tính chất cơ lý cao hơn, độ bền hoá chất cao hơn
hẳn, đặc biệt khả năng chịu nhiệt cao hơn nhiều, hay nói cách khác nhiệt độ hố thuỷ tinh Tg của vật liệu đóng rắn bằng amin thơm cao hơn amin thẳng.
d. Amin mạch thẳng biến tính
- Adduct của polyamin với monome và oligome epoxy : Adduct được tạo ra trong phản ứng giữa oligome epoxy với lượng dư polyamin.
- Adduct được tách ra từ khối phản ứng bằng cách chưng amin dư hoặc sử dụng dưới dạng dung dịch chứa amin dư.
Một số loại adduct của amin mạch thẳng : Adduct từ DETA :
HOCH2CH2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 RCH2CHCH2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2
Ưu nhược điểm của adduct so với polyamin : Ít độc hơn, tính chất cơ lý của tổ hợp tốt hơn, hạn chế được sự đục mờ của màng phủ khi đóng rắn ở điều kiện độ ẩm cao… Tuy nhiên, độ nhớt adduct cao hơn polyamin ban đầu, khả năng phản ứng của adduct nhỏ hơn polyamin mạch thẳng. Vì vậy trong một số trường hợp cần đưa thêm vào tổ hợp chất xúc tiến để đóng rắn ở nhiệt độ thấp và độ ẩm cao.
- Biến tính polyamin với acrylonitryl :
H2NRNH2 CH2 CH CN H2NRNHCH2CH2CN NCCH2CH2NHRNHCH2CH2CN - Polyamit diamin
Polyamit diamin cũng là một dạng adduct của polyamin, tạo thành từ phản ứng của polyamin khối lượng phân tử thấp với axit béo 2 chức.
Polyamitamin có ưu điểm là ít độc hơn, tăng độ mềm dẻo của vật liệu, thời gian sống của tổ hợp dài hơn..thích hợp trong ứng dụng làm màng phủ và keo dán…
- Xetimin
Xetimin đáp ứng được các yêu cầu cho việc đóng rắn nhựa epoxy mà polyamin mạch thẳng khơng có. Đó là thời gian sống của hệ epoxy-xetimin dài, không phản ứng với CO2 trong khí quyển tạo muối cacbamat amin khơng tan, chỉ khi có mặt hơi ẩm, q trình tạo màng sơn mới hình thành.
Ta có bảng tóm tắt tính chất và ứng dụng của các tổ hợp epoxy và chất đóng rắn như sau:
Bảng 1: Tóm tắt tính chất và ứng dụng của một số chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Chất đóng rắn
Tính chất Ứng dụng
Amin thẳng Đóng rắn cho nhiều loại sản phẩm có tính chất khác nhau, khả năng phản ứng cao, đóng rắn nhanh ở nhiệt độ thấp, dễ hút ẩm, sản phẩm có màu sắc vừa phải và giữa được màu, bến hố chất, đặc biệt với các dung môi.
Ứng dụng trong xây dựng cơng trình, ví dụ như để vá, sửa chữa. làm nền, keo dán, màng phủ rắn, có thể dùng kết hợp với amin vòng béo, thúc đẩy các tác nhân đóng rắn khác.
Amin béo Đóng rắn ở nhiệt độ thấp, trong điều kiện khơng khí ẩm, khả năng tạo màng tốt ( độ bóng cao), tạo màu sắc đẹp và giữ màu tốt, bền hoá chất, thời gian sống và thời gian đóng rắn dài hơn amin thẳng.
Sơn khơng dung mơi, dung mơi lỏng, lớp phủ lót, vữa trát tường, mái, keo dán..
Amin thơm Sản phẩm có thời gian đóng rắn và thời gian sống dài, đóng rắn trong mơi trường ẩm cao và nhiệt độ thấp, màng phủ có độ bóng cao, màng chống ẩm có khả năng chịu hoá chất, màu tối.
Sơn dung môi lỏng, thùng chứa rượu bia, chứa hoá chất, chứa dầu... sơn epoxy dầu nhựa, nền chống hoá chất...
Polyamit diamin
Tham gia nhiều phản ứng khác nhau, độ nhớt thấp, khả năng bám dính tốt, đóng rắn tốt dưới điều kiện độ ẩm, thường chịu hoá chất kém.
Dùng trong xây dựng, liên kết với bêtông, phun lấp vết nứt, lớp lót... trong sơn phủ, dùng biến tính chất đóng rắn amin vịng béo hoặc amin thẳng, keo… dán...
Adduct rắn Cho sản phẩn có tính chất khác với amin, có các ưu thế như có độ màu thấp, hàm lượng amin tự do thấp, khả năng bị kích thích thấp, sản phẩm khơng bị hố vàng, màng có khả năng chống thấm tốt, chịu được hố chất và dung mơi.
Adduct cho amin, dung mơi bazơ, màng phủ 2 thành phần, sơn lót, vật liệu phủ, sơn dầu nhựa...
Polyamit Polyamit có khả năng đóng rắn đều, độ độc thấp, độ mềm dẻo, dai cao, thời gian sống dài, bền nước và sự ăn mòn, adduct polyamit có khả năng tương hợp cao, đóng rắn tốt dưới điều kiện gây bất lợi cho polyamit.
Dung môi bazơ, màng phủ 2 thành phần như sơn lót, sơn phủ, sơn dầu nhựa, bột đánh bóng, chất bít kín...