TỔNG QUAN VỀ BIẾN TÍNH NHỰA EPOXY BẰNG POLYSUNFIT LỎNG

I. TỔNG QUAN VỀ BIẾN TÍNH NHỰA EPOXY BẰNG POLYSUNFIT LỎNG LỎNG

I. 1.Giới thiệu về Polysunfide :

I.1.1. Lịch sử phát triển :

Polysunfit được tổng hợp lần đầu tiên ở dạng oligome vào năm 1943.Nhưng trước đó loại cao su polysunfit đã được Buyer và Patrick diễn tả và năm 1926. Và đến những năm 1950 thì thuật ngữ “sealants” ra đời, được nhắc đến nhiều. Phải đến những năm cuối của thập kỉ 70 và đầu những năm của thập kỉ 80, Polysunfit mới được sử dụng rộng rãi trong xây dựng và kĩ thuật dân dụng. Sự cạnh tranh xuất hiện khi Polyurethan và sealant Silicon ra đời với những đặc tính như : chống tia UV và ozon tốt hơn, khoảng màu rộng hơn. Tuy nhiên, một vài lợi thế của Polysunfit gần đây trong cơng nghiệp đã làm cho nó phổ biến trở lại ở dạng sealant và màng phủ. Đó là : khả năng chịu dầu mỡ, khả năng chứa nước sạch và nước thải, khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp và cao.

Polysunfit là một loại hợp chất hố học có chứa 1 chuỗi các ngun tử lưu huỳnh S. Nó có hai loại chính :

Loại thứ nhất là :Polysunfit anion với công thức chung là Sn2- . Những anion này được liên hợp trên cơ sở của hydrogen PolysunfitH2Sn .

Loại thứ hai là :Polysunfit hữu cơ được biết đến với công thức chung là: RSnR với R là alkyl hoặc aryl.

 Polysunfitanion :Polysunfit kiềm được tạo bằng cách xử lý dung dịch sunfit hoặc natri sunfit với nguyên tố lưu huỳnh S.

Có thể thay thế Na bằng một kim loại kiềm khác. Trong vài trường hợp, những anion này cũng được coi như một loại muối hữu cơ và có thể hồ tan trong dung mơi hữu cơ. Năng lượng toả ra trong phản ứng của Na và nguyên tố lưu huỳnh là nền tảng của công nghệ pin. Pin Na-S và pin Li-S đòi hỏi nhiệt độ cao để duy trì dung dịch Polysunfit và Na+ trong loại pin này màng dẫn là những chất không phản ứng với Na, S và NaS. Polyslfide là phối tử phổ biến trong các chất phối hợp : (C2H5)2TiS5,

 Polysunfit hữu cơ : trong công nghiệp thuật ngữ Polysunfit dùng để ám chỉ một loại polyme với chuỗi luân phiên những nguyên tử S và hydrocacbon. Công thức chung của chúng là : -[(CH2)m-Sx]n- ; chữ x chỉ ra số nguyên tử S và chữ n chi số đơn vị lặp lại. Polyme chứa nguyên tử S riêng biệt với hydrocacbon cũng không được gọi là Polysunfit : poly phenylen sulfide (C6H4S)n.

Polyme Polysunfit có thể được tổng hợp bằng phản ứng trùng ngưng giữa hợp chất dihalogen và muối của kim loại kiềm chứa anion S :

nNa2S5 + nCl-CH2-CH2-Cl  [ CH2CH2S5]4 + 2nNaCl

Dihalogen sử dụng trong phản ứng này là : dicloankan (1-2 diclo etan); bis-2 cloetyl-fomal (Cl-CH2-CH2O-CH2O-CH2-CH2-Cl) và 1-3 diclo propan (Cl-CH2- CH2-CH2-Cl)

Trong vài trường hợp, polysunfit có thể tạo ra bằng cách trùng hợp mở vịng.

Tính chất :Polysunfit có rất nhiều tính chất quí giá

a. Khả năng chịu dung mơi : hệ Polysunfit đã đóng rắn sở hữu khả năng tuyệt với để kháng lại các loại dung môi và axit vô cơ nhẹ. Khả năng kháng lại dung mơi dựa trên sự có mặt của lưu huỳnh trong polyme. Khả năng kháng dung mơi phụ thuộc nhiều vào hiệu suất đóng rắn. Nếu thể tích chất đóng rắn lên tới 40% thì khả năng kháng dung mơi cực kì tốt. Nếu thể tích dao động từ 40% đến 90% thì khả năng giảm đi, cịn trên 90% thì ko đạt u cầu.

b. Tính chất ở nhiệt độ thấp : bản chất của phân nửa hydrocacbon và chiều dài của chuỗi Polysunfit là những yếu tố quyết định đến nhiệt độ hóa thuỷ tinh (Tg) . Nếu mạch polyme càng dài thì nhiệt độ hóa thuỷ tinh càng thấp. Việc sử dụng bis-(2clo etyl) như 1 monome vượt trội trong việc sản xuất Polysulfit sẽ cho ta những polyme có tính chất ở nhiệt độ thấp rất tốt. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh của những polyme disulfide này là -59oC. Hơn nữa khơng có xu hướng những polyme này kết tinh ở nhiệt độ dưới điểm hóa thuỷ tinh. Nhiệt độ hố thuỷ tinh - 590C được áp dụng cho tất cả các polyme Polysunfit thương mại ở dạng lỏng (LP)

c. Tính chất ở nhiệt độ cao : sự ổn định nhiệt của Polysulfit được điều khiển bởi các thành phần của xương sống polyme và hệ đóng rắn. LP lỏng có chứa 1 đoạn etylen lặp lại trong cấu trúc disulphide có thể chịu được nhiệt độ trên 100oC. Nhưng nhiệt độ thực tế trên 100oC có thể gây ra sự suy thối nhiệt trong polyme. Q trình suy thối có thể được giải thích bởi các phản ứng sau :

1. Sự thuỷ phân 1 nhóm chính với sự có mặt của xúc tác axit và 1 lượng nhỏ nước :

-[SCH2CH2OCH2OCH2CH2S]-+ H2O2-[SCH2CH2OH] + CH2O

2. Formaldehyt được giải phóng từ phản ứng trên sẽ trở lại hoạt động như 1 nhân tố rút gọn trong liên kết disulfide của polyme và làm ngắn lại mạch thiol với sự tạo thành axit formic

-[CH2CH2SSCH2CH2CH2]- + CH2O2 –[-CH2CH2SH] + HCOOH

Axit formic thêm vào xúc tác sự thuỷ phân ở nhóm chính, nhóm mercaptan cuối cùng có thể phản ứng với nhóm hydroxyl tạo ra 1 liên kết monosulphide

[-CH2CH2SH] + [HOCH2CH2S] [-CH2CH2SCH2CH2S-] + H2O

Trong trường hợp polyme trên ở dạng Bis (2-cloetyl), sự phân huỷ nhiệt với polyme diễn ra như với 1 loại nhựa, giịn, khơng đàn hồi, đó là do sự hình thành

Một nguyên nhân khác gây ra sự mất ổn định nhiệt độ phát sinh từ việc kết hợp 1 kim loại vào mạch chính trong polyme. Q trình này được tin là hình thành nên 1 đoạn nhỏ Thiolat chì khi PbO2 được sử dụng như 1 tác nhân đóng rắn. Trong phản ứng này, đoạn mercaptide chì được hình thành trong chuỗi polyme.Sự hình thành mercaptide-disulfide xảy ra như 1 hệ quả tất yếu và nó có ảnh hưởng lớn tới tính chất của sản phẩm.Để tránh điều này, người ta cho vào 1 lượng nhỏ lưu huỳnh vào hợp chất.Để chuyển đổi mercaptide chì thành sulphide chì và liên kết disulphide polyme.Hệ đóng rắn Tellurium dioxit, mangan dioxit và muối cromat đặc biệt hữu ích vì nó khơng tạo mercaptide.Hệ polysulfit đóng rắn với những tác nhân này có thể tạo ra liên tục ở nhiệt độ 100-125oC và gián đoạn ở 125-150oC.

d.Tính chất nhớt đàn hồi (sự hồi phục ứng suất): thuộc tính này là do sự tương tác ngẫu nhiên của các nhóm thiol cịn dư lại với các nhóm disulpfide polyme. Một nguyên nhân nữa là do sự trao đổi giữa các nhóm disulphide lân cận chuỗi. Năng lượng hoạt hoá cho quá trình này là 100kJ/mol cho disulfide và tetrasulfide polyme. Tốc độ hồi phục ứng suất phụ thuộc vào nhiệt độ, tia UV và chất xúc tác.

e. Khả năng chống lão hóa : hệ polysunfit rất bền với thời gian và có khả năng kháng lại ozon, ánh sáng mặt trời vì mạch chính của nó đã bão hồ oxi.

Ứng dụng :

Polysulfit được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo keo dán và sealant.Lợi thế lớn của polyme Polysunfit là khả năng kết dính tuyệt vời của nó tới những bề

mặt đa dạng khi được trộn hợp với 1 loại phụ gia đặc biệt.Polysulfit duy trì được hình dạng dưới sức kéo và nén.Nó là nguyên liệu rất tốt để bao phủ vì liên kết S trong chuỗi làm khả năng thấm khí và hơi thấp. Keo dính và sealant polysulfit có ứng dụng rộng trong công nghiệp máy bay, xây dựng, vận tải, thiết bị chống ăn mòn, màng phủ.

I .2 BIẾN TÍNH EPOXY BẰNG POLYSUNFIT

Như chúng ta đã biết rằng nhựa epoxy sau khi đóng rắn có đặc điểm là giịn, độ bền va đập kém.Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường biến tính nhựa. Trong đề tài này em sử dụng polysunfit (Thiokol) để biến tính polyme epoxy nhằm tăng độ bền va đập cho nhựa nền .

Việc biến tính nhựa epoxy bằng Thiokol có tác dụng kéo dài mạch phân tửgiữa các nhóm epoxy từ đó làm cho sản phẩm mềm dẻo hơn.

Phản ứng biến tính:

Ngồi ra cịn dùng LP-3 là dung dịch phân tử lượng thấp nhất polysunfitđược dùng như một dung môi của phản ứng để giảm độ nhớt của hỗn hợp và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trộn của nhựa. Các polysunfit lỏng cũng hoạt động như một chất hóa dẻo. Việc bổ sung LP-3 vào epoxy cho sản phẩm có tính mềm dẻo, độ bền va đập cao, khả năng chịu hóa chất tuyệt vời, và độ bám dính tốt. ELP3 [tài liệu] là sản phẩm polysunfid có nhóm epoxy ở cuối mạch nhận được từ LP-3.Một ưu điểm của sản phẩm này là có mùi nhẹ khi so sánh với sản phẩm LP-3 có nhóm lưu huỳnh ở cuối mạch.