Ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al với nguồn Si thu hồi từ trotrấu nung ở 6000C/

t 1n gh 0p zeolie Giá r 0pH c 3 am @u ror 4 uđ 4 hổ ấố ườ6ng 3kho 3ng ki 9m vi pH ớ

3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al với nguồn Si thu hồi từ trotrấu nung ở 6000C/

4h tới sự hình thành Zeolite X

Theo Nguyễn Thị Huyền , 2014 (dẫẫ̃n theo Đàà̀o Quốc Tùy, 2008 vàà̀ Bi- Zeng Z, 2003) Zeolite X cóớ́ tỷ số Si/Al làà̀ 1 ÷ 1,5. Tiến hàà̀nh thí nghiệệ̣m vớớ́i sựệ̣ thay đổi tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,2; 1,25 vàà̀ 1,35 để xáớ́c định ảnh hưởng của tỷ lệệ̣ Si/Al tớớ́i sựệ̣ hình thàà̀nh Zeolite X

Tương tựệ̣ kết quả phân tích của phần 3.3.1. Cân 21,31 gam tro trấu nung ở

6000C/4h cho vàà̀ cốc mỏ 1000ml, tiếp theo cho 333,33 ml dung dịch NaOH 3M vàà̀o

cốc mỏ cóớ́ tro trấu, tiến hàà̀nh kiềm hóớ́a hỗn hợp vớớ́i điều kiệệ̣n thủy nhiệệ̣t ở 800C đến

1000C trong vòng 3 giờà̀ vớớ́i điều kiệệ̣n khuấy 150 vịng/ phút. Kết thúc quáớ́ trình kiềm

hóớ́a ta lọc lấy phần dung dịch màà̀u vàà̀ng, đây chính làà̀ dung dịch Na2SiO3 của tro trấu

nung ở nhiệệ̣t độ cao. Chia đều dung dịch Na2SiO3 ra 3 bình tam giáớ́c vớớ́i thể tích 250

ml vàà̀ cho dung dịch NaAlO2 1M vớớ́i thể tích làà̀ 66,67 ml; 64,1 ml vàà̀ 61,73ml lần lượt

vàà̀o 3 bình tam giáớ́c dựệ̣a trên sựệ̣ tính toáớ́n tỷ lệệ̣ Si/Al sử dụng cho cáớ́c cơng thức thí nghiệệ̣m làà̀ 1,25; 1,3 vàà̀ 1,35. Hỗn hợp đồng nhất bằng máớ́y khuấy trong thờà̀i gian 30 phút vớớ́i vận tốc khuấy làà̀ 200 vòng/ phút. Sau khi đồng nhất hỗn hợp được giàà̀ hóớ́a 15 giờà̀ ở nhiệệ̣t độ phịng, quáớ́ trình giàà̀ hóớ́a kết thúc hỗn hợp được đem đi kết tinh thủy

nhiệệ̣t bằng nồi hấp hơi nướớ́c cao áớ́p trong vòng 8 giờà̀ vớớ́i nhiệệ̣t độ hấp làà̀ 1050C. Sau

khi kết thúc quáớ́ trình thủy nhiệệ̣t hỗn hợp được rửa nhiều lần bằng nướớ́c cất để hạ pH về khoảng 7 ± 9 vàà̀ tiến hàà̀nh lọc, sấy khô mẫẫ̃u chất rắn thu được.

a. Kết quả theo dõi sựỆ̣ hình thàỜ̀nh Zeolite X vớấ́i sựỆ̣ thay đổi tỷ lệỆ̣ Si/Al từ nguồn SiO2 tồn tại dướấ́i dạng dung dịỆ̣ch Na2SiO3 thu hồi từ tro trấấ́u nung ở 6000C/ 4 giờỜ̀

Trong quáớ́ trình quan sáớ́t sựệ̣ hình thàà̀nh của zeolite chúng tôi chỉ mô tả lại những giai đoạn tạo zeolite cóớ́ sựệ̣ kháớ́c biệệ̣t giữa cáớ́c công thức. Kết quả theo dõi, mơ

tả sựệ̣ hình thàà̀nh zeolite ở giai đoạn sau thủy nhiệệ̣t vàà̀ sản phẩm cuối cùng được trình bàà̀y ở bảng 3.7 sau đây

Bảng 3.7: Mơ tả sựỆ̣ hình thàỜ̀nh zeolite X vớấ́i sựỆ̣ thay đổi tỷ lệỆ̣ Si/Al từ nguồn SiO2 tồn tại dướấ́i dạng dung dịỆ̣ch Na2SiO3 thu hồi

từ tro nung ở 6000C/4h ở cáấ́c giai đoạn kháấ́c nhau

T lỷ ệ

Si/Al

1,25

1,3

Hình 3.3: Hỗn hợp chấấ́t rắn sau quáấ́ trình thủy nhiệỆ̣t

Từ kết quả miêu tả đặc điểm của hỗn hợp chất rắn sau quáớ́ trình thủy nhiệệ̣t ở bảng 3.7 vàà̀ hình 3.3 ta cóớ́ thể thấy rằng tất cả công thức vớớ́i sựệ̣ thay đổi tỷ lệệ̣ Si/Al từ 1,2; 1,25; 1,35 đều cho sựệ̣ hình thàà̀nh hợp chất rắn màà̀u trắng, cóớ́ sựệ̣ kết tinh hợp chất lắng đọng ở đáớ́y bình tam giáớ́c. Bướớ́c đầu cóớ́ thể khẳng định rằng cóớ́ sựệ̣ kết hợp giữa hợp chất natrisilicar vàà̀ natrialuminat. Vớớ́i đáớ́nh giáớ́ cảm quan về tính chất của chất răn thi được sau quáớ́ trình sấy khơ vàà̀ nghiền nhỏ thấy rằng cáớ́c mẫẫ̃u chất rắn thu được đều cóớ́ màà̀u trắng, cấu trúc xốp vàà̀ mịn. Tuy nhiên ở những lần lặp lại cóớ́ sựệ̣ sai kháớ́c về màà̀u cũng như làà̀ độ xốp của chất rắn, cụ thể vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,2 thì chất răn thu được sau cùng cóớ́ đặc điểm cứng vàà̀ vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 mẫẫ̃u chất rắn thu được cóớ́ màà̀u trắng đục ở lần lặp thứ nhất vàà̀ thứ 3 kháớ́c vớớ́i lần lặp thứ 2 chất răn thu được cóớ́ màà̀u trắng vàà̀ cấu trúc xốp, mịn.

b. Kết quả phân tíấ́ch giãn đồ nhiễu xạ XRD của cáấ́c mẫẫ̃u zeolite X vớấ́i sựỆ̣ thay đổi tỷ lệỆ̣ Si/Al từ nguồn SiO2 tồn tại dướấ́i dạng dung dịỆ̣ch Na2SiO3thu hồi từ tro trấấ́u nung ở 6000C/4h

Từ kết quả của phần 3.2.2.a chưa xáớ́c định được cấu trúc, định dạng cấu tạo cũng như làà̀ định danh hợp chất rắn tạo thàà̀nh. Vì vậy, như thí nghiệệ̣m đáớ́nh giáớ́ ảnh

hưởng của tỷ lệệ̣ Si/Al đối vớớ́i sựệ̣ hình thàà̀nh zeolite A, vớớ́i 3 mẫẫ̃u chất rắn được tạo thàà̀nh sau thí nghiệệ̣m lặp lại 3 lần ở mỗi tỷ lệệ̣ Si/Al chúng tôi tiến hàà̀nh chọn mẫẫ̃u chất rắn sau khi tổng hợp cóớ́ màà̀u trắng vàà̀ độ xốp, mịn hơn so vớớ́i 2 mẫẫ̃u còn lại vàà̀ đem đi đáớ́nh giáớ́ cấu trúc, xáớ́c định công thức hóớ́a học vàà̀ định danh vật chất tạo thàà̀nh bằng phương pháớ́p phổ nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction) tại Trườà̀ng đại học quốc gia Hàà̀ Nội. Kết quả phân tích được trình bàà̀y ở bảng 3.8 vàà̀ hình 3.4 sau đây:

30002900 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2 2000 1 4 . 7 5 ) 1900 5 8 p s 1800 = 1 2 . d = 1700 C 1600 d ( L in 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 5

File: Tu T4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y:

01-073-2340 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na12Al12Si12O48(H2O)27 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.61000 - b 24.61000 - c 24.61000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face

3000 4 4 1 0 2900 2800 4 . 2700 = 1 2600 d 2500 2400 2300 2200 2100 2000 ) 1900 2 s 1800 2 ( C p d = 8 . 8 1700 1600 1500 L in 1400 1300 1200 1100 3 6 6 1000 900 d = 1 2 . 800 700 600 500 400 300 200 100 0

5

File: Tu T5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 00-038-0237 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.99000 - b 24.99000 - c 24.99000 - alpha 90.000 - beta 90.0 01-073-2340 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na12Al12Si12O48(H2O)27 - Y: 20.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.61000 - b 24.61000 - c 24.61000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-c

30002900 2900 2800 5 5 2 2700 2600 4 .1 2500 d = 2400 2300 2200 2100 2000 s ) 1900 1800 p 1700 (C 16001500 4 in 1400 8 2 L d = 8 . 1300 1200 1100 1000 900 800 700 d = 1 2 . 3 0 0 600 500 400 300 200 100 0 5

File: Tu T6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.111 ° - End: 45.093 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.111 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y:

00-038-0237 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.99000 - b 24.99000 - c 24.99000 - alpha 90.000 - beta 90.0

01-073-2340 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na12Al12Si12O48(H2O)27 - Y: 10.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.61000 - b 24.61000 - c 24.61000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-c

Bảng 3.8: Kết quả XRD của cáấ́c mẫẫ̃u Zeolite vớấ́i tỷ lệỆ̣ Si/Al từ 1,2 đến 1,3 Tỷ lệỆ̣ Công thức Si/Al 1,25 Na12Al12Si12O4827H2O 1,3 Na2Al2Si2.5O96.2H2O Na12Al12Si12O4827H2O 1,35 Na2Al2Si2.5O96.2H2O Na12Al12Si12O4827H2O

Dựệ̣a vàà̀o giản đồ XRD hình 3.4 vàà̀ bảng 3.8 ta thấy được sựệ̣ kháớ́c biệệ̣t về tính ổn định của khung cấu trúc vàà̀ hàà̀m lượng cáớ́c loại zeolite giữa cáớ́c công thức vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al kháớ́c nhau. Ở cơng thức thí nghiệệ̣m vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,25 trên giản đồ XRD xuất

hiệệ̣n pic đặc trung của zeolite 4A vớớ́i công thức hóớ́a học làà̀ Na12Al12Si12O4827H2O vàà̀ cóớ́

cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình làà̀ 796,67 cps. Ở cơng thức thí nghiệệ̣m vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 xuất hiệệ̣n cả 2 pic đặc trưng cho zeolite 4A cóớ́ công thức hóớ́a học làà̀

Na12Al12Si12O4827H2O vàà̀ pic đặc trưng cho zeolite faujasite – NaX vớớ́i công thức

Na2Al2Si2.5O96.2H2O. Trong đóớ́, zeolite 4A cóớ́ công thức hóớ́a học làà̀

Na12Al12Si12O4827H2O cóớ́ cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình làà̀ 288,89 cps vàà̀ zeolite

faujasite – NaX vớớ́i công thức Na2Al2Si2.5O96.2H2O cóớ́ cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình

làà̀ 866,67cps. Điều nàà̀y cho thấy rằng trong mẫẫ̃u zeolite của cơng thức thí nghiệệ̣m vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 thì zeolites faujasite NaX làà̀ loại zeolite cóớ́ độ tinh thể hóớ́a vàà̀ cấu trúc ổn định hơn nhiều lần so vớớ́i zeolite 4A .Vớớ́i cơng thức thí nghiệệ̣m vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,35 ngoàà̀i cấu trúc của zeolite A còn xuất hiệệ̣n cấu trúc của zeolite faujasite – NaX . Theo giản đồ XRD của cơng thức thí nghiệệ̣m vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,35 cho thấy zeolite 4A vớớ́i cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình làà̀ 350 cps vàà̀ cáớ́c pic của zeolite faujasite – NaX vớớ́i cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình làà̀ 826,47 cps dựệ̣a vàà̀o cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình ta thấy rằng vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,35 thì loại zeolites faujasite – NaX cóớ́ khung cấu trúc ổn định hơn gấp nhiều lần so vớớ́i zeolite 4 A vì

theo lý thuyết nguyên lý hoạt động của phương pháớ́p nhiễu xạ tia X (XRD) tai X làà̀ sóớ́ng điệệ̣n từ cóớ́ bướớ́c sóớ́ng cỡ khoảng cáớ́ch liên kết giữa cáớ́c nguyên tử nên khi tia X đi qua bất kỳ một tập hợp nguyên tử nàà̀o, nóớ́ sẽ bị táớ́n X. Cáớ́c tai X táớ́n xạ nếu gặp điều kiệệ̣n phù hợp sẽ giao thoa vàà̀ tạo thàà̀nh hiệệ̣n tượng gọi làà̀ nhiễu xạ tia X. Bản chất của quáớ́ trình nhiễu xạ tia X làà̀ sựệ̣ thương táớ́c thàà̀nh phần dao động điệệ̣n của tia X vớớ́i điệệ̣n tử của nguyên tử. Tương táớ́c nàà̀y dẫẫ̃n đến pháớ́t sinh một điểm pháớ́t sóớ́ng điệệ̣n tử tia X mớớ́i lan tỏa mọi phương trong không gian vàà̀ được biểu diễn bởi phổ nhiễu xạ. Phổ nhiễu xạ gồm cóớ́ hai trục, trục hàà̀nh biểu diễn góớ́c nhiễu xạ, trục tung biễu diễn cườà̀ng độ nhiễu xạ hay cườà̀ng độ đỉnh phổ, ngườà̀i ta dùng máớ́y đếm photon (lượng tử áớ́nh sáớ́ng) để đếm phonton đập vàà̀o cảm ứng vì vậy đơn vị cườà̀ng độ nhiễu xạ làà̀ cps (count per second) nếu nguyên tử càà̀ng cóớ́ nhiều điệệ̣n tử , cườà̀ng độ táớ́n xạ tia X sẽ mạnh hơn ngun tử cóớ́ ít điệệ̣n tử . Vì vậy, nếu mật độ nguyên tử trong mặt mạng tinh thể càà̀ng lớớ́n thì cườà̀ng độ nhiễu xạ càà̀ng lớớ́n. Cũng dựệ̣a vàà̀o cườà̀ng độ nhiễu xạ của 3 mẫẫ̃u zeolite ở cáớ́c cơng thức trên ta thấy rằng ở cơng thức thí nghiệệ̣m vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 zeolite faujasite – NaX cho kết quả cườà̀ng độ đỉnh phổ cao hơn 2 tỷ lệệ̣ còn lại, điều nàà̀y đồng nghĩa vớớ́i việệ̣c vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 zeolites faujasite – NaX tổng hợp được cóớ́ độ tinh thể hóớ́a cao vàà̀ cấu trúc ổn định hơn 2 công thức vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,25 vàà̀ 1,35.

Kết hợp kết quả được thể hiệệ̣n ở hình 3.4 vàà̀ bảng 3.7 ta thấy rằng khoảng tỷ lệệ̣

Si/Al từ 1÷ 1,5 vớớ́i nguồn SiO2 sử dụng tồn tại dướớ́i dạng dung dịch Na2SiO3 thu hồi

từ tro trấu nung ở 6000C/ 4h để tổng hợp zeolite thì đều tổng hợp thàà̀nh công nên loại

vật liệệ̣u nàà̀y. Trong ấy vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,25 không tổng hợp nên zeolite X màà̀ tổng hợp nên zeolite A, chỉ cóớ́ tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 vàà̀ 1,35 tổng hợp nên zeolites faujasite – NaX. Tuy nhiên ở cả 2 tỷ lệệ̣ nàà̀y ngoàà̀i zeolites faujasite – NaX còn tổng hợp nên zeolite 4A vàà̀ zeolite 4A được tổng hợp từ tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,25 vàà̀ 1,3 đều cho độ tinh khiết thấp hơn vàà̀ cấu trúc kém ổn định hơn so vớớ́i zeolites faujasite – NaX.

Vớớ́i cườà̀ng độ nhiễu xạ của zeolites faujasite – NaX cao nhất làà̀ 866,67cps thì vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 cho sựệ̣ hình thàà̀nh zeolite X cóớ́ hiệệ̣u quả cao hơn so vớớ́i 2 tỷ lệệ̣ còn lại.