Ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al với nguồn Si thu hồi từ trotrấu nung ở6000 C/

t 1n gh 0p zeolie Giá r 0pH c 3 am @u ror 4 uđ 4 hổ ấố ườ6ng 3kho 3ng ki 9m vi pH ớ

3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al với nguồn Si thu hồi từ trotrấu nung ở6000 C/

4h tới khả năng hình thành Zeolite Y

Theo Nguyễn Thị Huyền , 2014 (dẫẫ̃n theo Đàà̀o Quốc Tùy, 2008 vàà̀ Bi- Zeng Z, 2003) Zeolite X cóớ́ tỷ số Si/Al làà̀ 1,5 ÷ 3. Trong nghiên cứu nàà̀y chúng tơi tiến hàà̀nh thí nghiệệ̣m vớớ́i sựệ̣ thay đổi tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,5; 2,5 vàà̀ 3 để xáớ́c định ảnh hưởng của tỷ lệệ̣ Si/Al tớớ́i sựệ̣ hình thàà̀nh Zeolite Y

Tương tựệ̣ kết quả phân tích của phần 3.3.1 vàà̀ 3.3.2. Tiến hàà̀nh cân 25,57 gam tro trấu nung ở 6000C/4h cho vàà̀ cốc mỏ 1000ml, tiếp theo cho 400 ml dung dịch NaOH 3M vàà̀o cốc mỏ cóớ́ tro trấu, tiến hàà̀nh kiềm hóớ́a hỗn hợp vớớ́i điều kiệệ̣n thủy nhiệệ̣t ở 800C đến 1000C trong vòng 3 giờà̀ vớớ́i điều kiệệ̣n khuấy 150 vòng/ phút. Kết thúc quáớ́ trình kiềm hóớ́a ta lọc lấy phần dung dịch màà̀u vàà̀ng, đây chính làà̀ dung dịch Na2SiO3 của tro trấu nung ở nhiệệ̣t độ cao. Chia đều dung dịch Na2SiO3 ra 3 bình tam giáớ́c vớớ́i thể tích 250 ml vàà̀ cho dung dịch NaAlO2 1M vớớ́i thể tích làà̀ 66,67 ml; 40 ml vàà̀ 33,34 ml lần lượt vàà̀o 3 bình tam giáớ́c dựệ̣a trên sựệ̣ tính toáớ́n tỷ lệệ̣ Si/Al sử dụng cho cáớ́c cơng thức thí nghiệệ̣m làà̀ 1,5; 2,5 vàà̀ 3. Hỗn hợp đồng nhất bằng máớ́y khuấy trong thờà̀i gian 30 phút vớớ́i vận tốc khuấy làà̀ 200 vòng/ phút. Sau khi đồng nhất hỗn hợp được giàà̀ hóớ́a 15 giờà̀ ở nhiệệ̣t đơ phịng, quáớ́ trình giàà̀ hóớ́a kết thúc hỗn hợp được đem đi kết tinh thủy nhiệệ̣t bằng nồi hấp hơi nướớ́c cao áớ́p trong vòng 8 giờà̀ vớớ́i nhiệệ̣t độ hấp làà̀ 1050C. Sau khi kết thúc quáớ́ trình thủy nhiệệ̣t hỗn hợp được rửa nhiều lần bằng nướớ́c cất để hạ pH về khoảng 7 ± 9 vàà̀ tiến hàà̀nh lọc, sấy khô mẫẫ̃u chất rắn thu được.

a. Kết quả theo dõi sựỆ̣ hình thàỜ̀nh Zeolite Y vớấ́i sựỆ̣ thay đổi tỷ lệỆ̣ Si/Al từ nguồn SiO2 tồn tại dướấ́i dạng dung dịỆ̣ch Na2SiO3 thu hồi từ tro trấấ́u nung ở 6000C/ 4 giờỜ̀

Trong quáớ́ trình quan sáớ́t sựệ̣ hình thàà̀nh của zeolite chúng tơi chỉ mơ tả lại những giai đoạn tạo zeolite cóớ́ sựệ̣ kháớ́c biệệ̣t giữa cáớ́c cơng thức. Kết quả theo dõi, mơ tả sựệ̣ hình thàà̀nh zeolite ở giai đoạn sau thủy nhiệệ̣t vàà̀ sản phẩm cuối cùng được trình bàà̀y ở bảng 3.9 sau đây:

Bảng 3.9: Mơ tả sựỆ̣ hình thàỜ̀nh zeolite vớấ́i sựỆ̣ thay đổi tỷ lệỆ̣ Si/Al từ nguồn SiO2 tồn tại dướấ́i dạng dung dịỆ̣ch Na2SiO3 thu hồi từ

tro trấấ́u nung ở 6000C/4h ở cáấ́c giai đoạn kháấ́c nhau

T lỷ ệ

Si/Al

1,5

2,5

3

Tù kết quả ở bảng 3.9 vàà̀ hình 3.5 ta thấy rằng sau quáớ́ trình thủy nhiệệ̣t tất cả cơng thức vớớ́i sựệ̣ thay đổi tỷ lệệ̣ Si/Al đều cho sựệ̣ hình thàà̀nh hợp chất rắn màà̀u trắng, cóớ́ sựệ̣ kết tinh hợp chất lắng đọng ở đáớ́y bình tam giáớ́c. Bướớ́c đầu cóớ́ thể khẳng định rằng cóớ́ sựệ̣ kết hợp giữa hợp chất natrisilicar vàà̀ natrialuminat.

b. Kết quả phân tíấ́ch giãn đồ nhiễu xạ XRD của cáấ́c mẫẫ̃u zeolite vớấ́i sựỆ̣ thayđổi tỷ lệỆ̣ Si/Al từ nguồn SiO2 tồn tại dướấ́i dạng dung dịỆ̣ch Na2SiO3 thu hồi từ đổi tỷ lệỆ̣ Si/Al từ nguồn SiO2 tồn tại dướấ́i dạng dung dịỆ̣ch Na2SiO3 thu hồi từ tro trấấ́u nung ở 6000C/4h

Vớớ́i kết quả của phần 3.2.3.a khơng thấy rõ sựệ̣ kháớ́c biệệ̣t về hình tháớ́i của cáớ́c hợp chất rắn tổng hợp được ở cáớ́c tỷ lệệ̣ Si/Al kháớ́c nhau. Vì vậy, như thí nghiệệ̣m đáớ́nh giáớ́ ảnh hưởng của tỷ lệệ̣ Si/Al đối vớớ́i sựệ̣ hình thàà̀nh zeolite A, vàà̀ zeolite X vớớ́i 3 mẫẫ̃u chất rắn được tạo thàà̀nh sau thí nghiệệ̣m lặp lại 3 lần ở mỗi tỷ lệệ̣ Si/Al chúng tôi tiến hàà̀nh chọn mẫẫ̃u chất rắn sau khi tổng hợp cóớ́ màà̀u trắng vàà̀ độ xốp, mịn hơn so vớớ́i 2 mẫẫ̃u còn lại vàà̀ đem đi đáớ́nh giáớ́ cấu trúc vàà̀ xáớ́c định công thức hóớ́a học cũng như làà̀ định danh chất tổng hợp được bằng phương pháớ́p phổ nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction) tại Trườà̀ng đại học quốc gia Hàà̀ Nội. Kết quả phân tích được thể hiệệ̣n qua hình 3.6 vàà̀ bảng 3.10 dướớ́i đây:

30002900 2900 2800 2700 2600 2500 3 2400 6 0 2300 4 . 2200 = 1 2100 d 2000 ) 1900 s 1800 p 1700 C 1600 ( 1500 in 1400 L 1300 4 1 1200 1100 8 = 8 . 1000 900 d 800 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10

File: Tu T7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0. 00-038-0237 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.99000 - b 24.99000 - c 24.99000 - alpha 90.000 - beta 90.0

50004000 5 7 5 4000 5 7 5 d = 1 4 . p s ) 3000 ( C L i n 2000 9 2 d = 8 . 8 1000 = 8 . 3 8 4 d 0 5 10

File: Tu T8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.114 ° - End: 45.096 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.114 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 00-038-0237 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.99000 - b 24.99000 - c 24.99000 - alpha 90.000 - beta 90.0

50004000 4000 d = 1 4 . 4 9 0 s ) 3000 ( C p L in

2000 8 8 8 . 8 9 d = 1000 0 5 10

File: Tu T9.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.137 ° - End: 45.117 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.137 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y:

00-038-0237 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - Y: 78.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.99000 - b 24.99000 - c 24.99000 - alpha 90.000 - beta 90.00

Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫẫ̃u zeolite vớấ́i tỷ lệỆ̣ Si/Al từ 2 đến 3 Bảng 3.10: Kết quả XRD của cáấ́c mẫẫ̃u Zeolite vớấ́i tỷ lệỆ̣ Si/Al từ 2 đến 3

Tỷ lệỆ̣ Công thức Si/Al

1.5 Na2Al2Si2.5O96.2H2O

2.5 Na2Al2Si2.5O96.2H2O

3 Na2Al2Si2.5O96.2H2O

Dựệ̣a vàà̀o giãn đồ XRD của cáớ́c cơng thức thí nghiệệ̣m trên ta thấy cả 3 công thức vớớ́i sựệ̣ thay đổi tỷ lệệ̣ Si/Al lần lượt lầ 1.5, 2.3 vàà̀ 3 đều xuất hiệệ̣n cáớ́c pic của zeolite X màà̀ không thấy kết quả của zeolite Y. Cả 3 mẫẫ̃u đều cóớ́ pha tinh thể faujasite X cóớ́ công

thức: Na2Al2Si2.5O96.2H2O cáớ́c pic đều rất sắc vàà̀ nhọn chứng tỏa mẫẫ̃u zeolite tổng hợp

được cóớ́ độ tinh thể cao. Cáớ́c pic đặc trưng cho pha tinh thể faujasite đều cao vọt hơn rất nhiều lần so vớớ́i cáớ́c pic của cáớ́c vật chất không xáớ́c định cấu trúc, cáớ́c pic nàà̀y cóớ́ cườà̀ng độ đỉnh phổ cao hơn 800 cps điều nàà̀y một lần nữa khẳng định rằng mẫẫ̃u zeolite cóớ́ cấu trúc rất ổn định. Thông qua giản đồ XRD cóớ́ thể dễ dàà̀ng nhận thấy sựệ̣ kháớ́c biệệ̣t giữa cáớ́c công thức tỷ lệệ̣ Si/Al kháớ́c nhau

Ở cáớ́c mẫẫ̃u zeolite được tổng hợp vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al kháớ́c nhau thì cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình cũng được thể hiệệ̣n sựệ̣ kháớ́c nhau rõ rệệ̣t. Cụ thể vớớ́i cơng thức thí nghiệệ̣m vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1.5 cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình làà̀ 804,17 cps, vớớ́i cơng thức thí ngiệệ̣m cóớ́ tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 2.5 cườà̀ng độ nhiễu xạ trung bình tăng lên tớớ́i 900 cps vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 3 thì cườà̀ng độ đỉnh phổ lại giảm xuống còn 808,33 cps từ kết quả nàà̀y ta thấy rằng vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 2.5 zeolites faujasite – NaX cóớ́ độ tinh thể hóớ́a cao nhất hay cóớ́ cấu trúc ổn định hơn so vớớ́i 2 tỷ lệệ̣ cịn lại.

Qua việệ̣c phân tích giãn đồ XRD của 9 mẫẫ̃u zeolite được tổng hợp vớớ́i sựệ̣ thay đổi tỷ lệệ̣ Si/Al trong cáớ́c khoảng tử ≤ 1; 1÷ 1,5; 1,5 ÷ 3 vớớ́i tỷ lệệ̣ lần lượt làà̀ 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,3; 1,35; 1,5; 2,5 vàà̀ 3 thì cả 9 thí nghiệệ̣m vớớ́i cáớ́c tỷ lệệ̣ Si/Al trên đều tổng hợp nên zeolite vàà̀ cóớ́ thể thấy rằng vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al kháớ́c nhau trong khoảng tạo cùng loại zeolite thì ảnh hưởng tớớ́i độ tinh thể vàà̀ cấu trúc zeolite rất

rõ rệệ̣t. Cụ thể, vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al ≤ 1 cả 3 tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 0,5; 0,75 vàà̀ 1 đều tổng hợp nên zeolite 4A vớớ́i công thức hóớ́a học làà̀ Na12Al12Si12O4827H2O cóớ́ cấu trúc tương đối ổn định, trong đóớ́ vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 0,75 cho kết quả XRD vớớ́i độ tinh khiết cao nhất vàà̀ cấu trúc zeolite ổn định nhất. Vớớ́i khoảng Si/Al từ 1 đến 1,5 tỷ lệệ̣ Si/Al thựệ̣c hiệệ̣n làà̀ 1,25; 1,3 vàà̀ 1,35 kết quả XRD cho thấy ở tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,25 không tạo ra zeolite X màà̀ tạo ra zeolite A, chỉ cóớ́ tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 vàà̀ 1,35 tạo thàà̀nh zeolite X vàà̀ lẫẫ̃n zeolite A vớớ́i hàà̀m lượng thấp hơn. Trong 2 tỷ lệệ̣ nàà̀y tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 tổng hợp zeolite X vớớ́i độ tinh thể cao hơn vàà̀ cấu trúc zeolite ổn định hơn sơ vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 3. Vớớ́i khoảng Si/Al từ 1,5 đến 3 tỷ lệệ̣ Si/Al thựệ̣c hiệệ̣n thí nghiệệ̣m lần lượt làà̀ 1,5; 2,5 vàà̀ 3 thì kết quả XRD phía trên cho thấy ở cả 3 tỷ lệệ̣ nàà̀y không tạo ra zeolite Y màà̀ tạo ra zeolite X, trong đóớ́ vớớ́i tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 2,5 cho cấu trúc zeolite ổn định vàà̀ độ tinh thể cao hơn cả.

3.3. Đáấ́nh giáấ́ mộỆ̣t số đặc tíấ́nh của Zeolite

Tuy nhiên do điều kiệệ̣n nghiên cứu không thể tiến hàà̀nh xáớ́c định đặc tính của zeolite được tổng hợp ở cáớ́c tỷ lệệ̣ Si/Al kháớ́c nhau vì vậy dựệ̣a trên kết quả phân tích X-ray của 9 mẫẫ̃u Zeolite được tổng hợp từ cáớ́c thí nghiệệ̣m trên chúng tơi tiến hàà̀nh chọn mẫẫ̃u Zeolite 4A cóớ́ công thức hóớ́a học làà̀ Na12Al12Si12O4827H2O được hình thàà̀nh từ tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 0,75 vàà̀ mẫẫ̃u zeolites faujasite (NaX) cóớ́ công thức hóớ́a học làà̀ Na2Al2Si2.5O96.2H2O được hình thàà̀nh từ tỷ lệệ̣ Si/Al làà̀ 1,3 vì đây làà̀ 2 mẫẫ̃u zeolite cấu trúc ổn định, độ tinh thể hóớ́a cao được đem đi tiến hàà̀nh xáớ́c định đặc tính. Mẫẫ̃u zeolite sau khi tổng hợp được đáớ́nh giáớ́ về hình tháớ́i bằng phương pháớ́p kính hiển vi điệệ̣n tử qt SEM, xáớ́c định khả năng trao đổi cation (CEC), khả năng hấp phụ đối vớớ́i ion Cu2+, vàà̀ xáớ́c định điệệ̣n tích bề mặt của zeolite