CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.2. Hóa học quá trình sản xuất
1.2.1. Cơ chế và điều kiện của quá trình
1.2.1.1. Xúc tác
Tùy thuộc vào tác nhân alkyl hóa mà có thể sử dụng các xúc tác khác nhau. Các tác nhân alkyl hóa hydrocacbon thơm sử dụng chủ yếu trong công nghiệp là các dẫn xuất clo và olefin. Rượu ít được sử dụng cho q trình alkyl hóa hydrocacbon thơm vì có khả năng alkyl hóa kém hơn.
21
Khi tác nhân là các dẫn xuất clo: xúc tác hữu hiệu nhất là các acid phi proton, phổ biến nhất là AlCl3. Hỗn hợp phản ứng trong pha lỏng khi alkyl hóa với xúc tác AlCl3 bao gồm hai pha: phức xúc tác và lớp hydrocacbon.
Khi tác nhân là olefin: thường dùng xúc tác là AlCl3; ngồi ra có thể dùng H2SO4, HF, H3PO4 trên chất mang, aluminosilicat, zeolit...
Trong đó:
Khi xúc tác là H2SO4 hoặc HF: quá trình ở pha lỏng T = 10 ÷ 40℃
P = 0,1 ÷ 1 Mpa
Axit H2SO4 được sử dụng rộng rãi trong các dây chuyền hiện đại và thường được đưa vào tái sinh bằng phương pháp phân hủy nhiệt độ cao. Tuy nhiên, vì H2SO4 có tính oxi hóa mạnh nên dễ tạo nhựa, tạo SO2, SO3, H2S gây giảm hiệu suất tạo alkylat. Khi nồng độ thấp, nó xúc tác cho q tình polyme hóa, tạo thành các alkyl sunfat, dễ phân hủy bởi nhiệt độ cao tạo thành các hợp chất ăn mịn và làm lỗng nhanh axit H2SO4.
Xúc tác HF đạt hoạt tính tốt nhất khi trong xúc tác chứa một lượng nhỏ hơn 1,5% H2O và 12% hydrocacbon nặng để tránh giảm nồng độ chất xúc tác.
Ngày nay người ta đã phát minh ra xúc tác HF dạng rắn và dị thể mang lại ưu điểm nổi bật:
- Thay thế được axit HF lỏng có tính ăn mịn mạnh, độc hại do vậy thao tác an tồn hơn và thân thiện mơi trường.
- Độ hoạt tính tương đương HF lỏng.
- Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác.
Khi xúc tác là H3PO4 rắn: q trình ở pha khí T = 225 ÷ 275℃
22
Khi xúc tác là aluminosilicat, zeolit: quá trình ở pha lỏng hoặc pha khí T = 200 ÷ 400℃
P = 2 ÷ 6 Mpa
AlCl3 ở trạng thái rắn hầu như không tan trong hydrocacbon và xúc tác rất yếu cho phản ứng. Tuy nhiên theo mức độ hình thành HCl, AlCl3 bắt đầu chuyển qua trạng thái lỏng có màu sậm. Chất lỏng này mặc dù khơng tan trong hydrocacbon nhưng có hoạt tính rất lớn và do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Trạng thái hoạt động của AlCl3 có thể chuẩn bị bằng cách sục khí HCl qua hệ huyền phù của AlCl3 trong hydrocacbon, khi đó sẽ hình thành phức của AlCl3 và HCl với 1 đến 6 phân tử hydrocacbon thơm, trong đó một phân tử này nằm ở trạng thái cấu trúc đặc biệt mang điện tích dương (phức σ) cịn các phân tử cịn lại hình thành lớp solvat. Nhằm đạt được vận tốc alkyl hóa cao ngay từ thời điểm bắt đầu phản ứng, phức này thường được chuẩn bị trước rồi sau đó đưa vào hệ phản ứng.
1.2.1.2. Cơ chế phản ứng
- Khi tác nhân là dẫn xuất clo RCl:
Xúc tác AlCl3 sẽ hoạt hóa Cl tạo ra phức phân cực mạnh (phức σ) và hình thành cacbocation.
- Khi tác nhân là olefin:
Xúc tác AlCl3 sẽ kết hợp với chất đồng xúc tác là HCl để tạo ra cacbocation. CH2 = CH2 + HCl + AlCl3 ↔ CH3-CH2+ + AlCl4
Trong trường hợp này cấu tạo của nhóm alkyl trong sản phẩm được xác định theo nguyên tắc về sự tạo thành cacbocation bền vững nhất ở giai đoạn trung gian (bận III > bậc II > bậc I).
- Khi tác nhân là olefin: xúc tác dị thể.
23
CH3 – CH2+ + Zeol- O- + C6H6 → + Zeol-O-H+
1.2.2. Các phản ứng phụ xảy ra
Các phản ứng phụ có thể xảy ra trong q trình akyl hóa hydrocacbon thơm. - Akyl hóa nối tiếp.
- Nhựa hóa.
- Phân hủy các nhóm alkyl. - Polyme hóa olefin.
- Cracking.
- Phản ứng oligome hóa.
1.2.3. Thiết bị phản ứng Alkyl hóa
Hình 1. 8. Các loại thiết bị phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm với xúc tác AlCl3. a. Thiết bị ống chùm.
b. Hệ thiết bị nối tiếp. c. Thiết bị dạng ống.
24
1.2.4. Lựa chọn công nghệ
Qua việc so sánh đánh giá các công nghệ, chúng em nhận thấy công nghệ Monsanto sản xuất etylbenzen bằng phương pháp alkyl hóa xúc tác AlCl3, tiến hành trong pha lỏng có nhiều ưu điểm nổi bật, trong đó phải kể đến:
- Xúc tác có hoạt tính cao. Độ ổn định của xúc tác cao.
- Do độ chọn lọc của xúc tác cao. Lượng sản phẩm phụ sinh ra ít, sản phẩm etylbenzen thu được có độ tinh khiết cao 99.9%.
- Năng suất cao, giảm giá thành sản xuất.
- Vốn đầu tư và giá thành chế tạo thiết bị thấp do các thiết bị trong khối phản ứng làm từ vật liệu thép cacbon, không cần dùng hợp kim đặc biệt và phủ trên bề mặt.
Từ đó chúng em lựa chọn công nghệ Monsanto để thiết kế dây chuyền sản xuất etylbenzen.
25