Trong đó:
1. Thiết bị phản ứng;
2. Thiết bị chuyển hóa Polyethylbenzene (PEB); 3. Tháp tách benzen;
4. Tháp tách;
5. Tháp tách và thu hồi etybenzen (EB);
6. Tháp tách cặn và thu hồi Polyethylbenzene (PEB). Mô tả:
Etylen phản ứng với benzen trong lị phản ứng alkyl hóa pha hồn tồn lỏng hoặc hỗn hợp (1) chứa nhiều tầng cố định của chất xúc tác độc quyền của ExxonMobil, tạo thành EB và một lượng rất nhỏ polyethylbenzen (PEB). Trong lò phản ứng transalkyl hóa (2), PEB được chuyển thành EB bằng phản ứng với benzen qua lị phản ứng alkyl hóa transalkyl hóa của ExxonMobil chất xúc tác PEB và benzen thu hồi từ EB thơ đi vào transalkyl hóa. Nước thải từ lị phản ứng alkyl hóa và transalkyl hóa được đưa đến cột benzen (3), tại đây benzen chưa phản ứng được thu hồi từ EB thô. Nguyên liệu benzen mới và một dịng thơng hơi nhỏ từ cột benzen được đưa đến cột đèn (4) để loại bỏ các tạp chất nhẹ. Các đáy cột đèn được đưa trở lại cột benzen. Các đáy từ cột benzen được
17
đưa sang cột EB (5) để thu hồi sản phẩm EB. Các đáy từ cột EB được đưa đến cột PEB (6), nơi các alkylbenzen có thể tái chế được thu hồi như một sản phẩm chưng cất được sử dụng làm nhiên liệu và các hợp chất diphenyl bị loại bỏ trong dịng đáy có thể.
1.1.4.2. Q trình alkyl hóa trên xúc tác zeolite trong pha lỏng
Cơng nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite bắt đầu được thương mại hóa từ năm 1990, nhà máy đầu tiên vận hành bởi Nippon SM của Nhật, dựa trên công nghệ của hãng ABB Lummus Global and Unocal. Công nghệ này sử dụng xúc tác Zeolite Y và gần đây hơn là β Zeolite siêu ổn định. Công nghệ EB trên pha lỏng, EBMax của Mobil-Badger, dựa trên xúc tác Mobil MCM-22, được đưa vào hoạt động lần đầu ở Chijba styrebe Monomer Corp, Nhật. Có tất cả 12 nhà máy sử dụng công nghệ xúc tác Zeolite trong pha lỏng được đưa vào vận hành cuối năm 1999. Mặc dù có nhiều điểm khác biệt giữa hai cơng nghệ nhưng cả hai đều có ưu điểm là vốn đầu tư thấp, chất lượng sản phẩm tốt hơn so với những công nghệ ra đời trước đó (cơng nghệ pha hơi của Monil-Badger).
Sơ đồ cơng nghệ:
Hình 1. 6. Q trình alkyl hóa trên xúc tác zeolite. Trong đó:
18 1. Thiết bị phản ứng;
2. Thiết bị hóa Polyethylbenzene (PEB); 3. Tháp tách benzen;
4. Tháp tách và thu hồi etybenzen (EB);
5. Tháp tách cặn và thu hồi Polyethylbenzene (PEB). Mô tả:
Benzen và etylen được kết hợp trên chất xúc tác zeolite độc quyền trong lò phản ứng cố định pha lỏng. Benzen nguyên chất được kết hợp với benzen tái chế và đưa đến lị phản ứng alkyl hóa (1). Ngun liệu benzen kết hợp chảy theo chuỗi qua các luống, trong khi nguyên liệu etylen nguyên chất phân bổ đều giữa các luống. Phản ứng tỏa nhiệt cao và nhiệt được loại bỏ giữa các giai đoạn phản ứng bằng cách tạo ra hơi nước. Benzen chưa phản ứng được thu hồi từ cột benzen (3) phía trên, và sản phẩm EB được lấy từ cột EB (4). Một lượng nhỏ polyetylbenzene (PEB) được thu hồi ở phần trên của cột PEB (5) và được tái chế trở lại quá trình transalkyl hóa. Lị phản ứng (2) nơi nó được kết hợp với benzen trên chất xúc tác zeolite độc quyền thứ hai để tạo ra sản phẩm EB bổ sung. Một lượng nhỏ dầu trợ lực được thu hồi từ đáy của cột PEB (5) và thường được đốt làm nhiên liệu. Các chất xúc tác khơng ăn mịn và hoạt động ở điều kiện bình thường, phù hợp với tất cả các vật liệu thép cacbon. Các lò phản ứng có thể được thiết kế cho độ dài chu kỳ chất xúc tác từ 2-6 năm và chất xúc tác có thể tái sinh hồn tồn. Q trình này khơng tạo ra bất kỳ chất thải nguy hại nào.
1.1.4.3. Alkyl hóa pha hơi
Alkyl hóa pha hơi được thử nghiệm từ đầu những năm 1940 nhưng không thể cạnh tranh với công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3. Sau nhiều cải tiến thì cơng nghệ pha hơi cho độ chọn lọc cao, độ chọn lọc cao, độ chuyển hóa cao hơn, khơng gây ăn mịn thiết bị, sản sản phẩm alkyl hóa khơng cần tiếp tục xử lý lắng rượu kiềm và nước để loại bỏ vết AlCl3 hoặc BF3.
19
Hình 1. 7. Q trình alkyl hóa pha hơi của CDTECH. Trong đó: Trong đó:
1. Bộ tách CD alkylator; 2. Lị phản ứng hồn thiện;
3. Thiết bị hóa Polyethylbenzene (PEB); 4. Tháp tách và thu hồi etybenzen (EB);
5. Tháp tách cặn và thu hồi Polyethylbenzene (PEB). Mô tả:
Bộ tách CD alkylator (1) hoạt động như một tháp chưng cất. Q trình alkyl hóa và chưng cất xảy ra trong bộ alkyl hóa với sự có mặt của chất xúc tác zeolite được đóng gói trong bao bì có cấu trúc đã được cấp bằng sáng chế. Hơi etylen và benzen chưa phản ứng từ đỉnh ankyl hóa được ngưng tụ và đưa đến lị phản ứng hồn thiện (2), nơi etylen còn lại phản ứng trên các viên catlayst zeolite. Các sản phẩm đấy alkylator được vào tháp (4,5) để tách sản phẩm EB, polyethylbenzen và cặn. Polyetylbenzene được transalkyl hóa với benzen qua các viên xúc tác zeolit trong transalkylator (3) để tạo ra EB bổ sung. Etylen có thể là loại polyme hoặc, chỉ có sự khác biệt nhỏ trong sơ đồ quy
20
trình, pha lỗng etylen chứa ít nhất 10 mol% etylen như trong FCC offgas. Lò phản ứng được thiết kế cho thời gian hoạt động liên tục từ 3 đến 6 năm. Quá trình này không tạo ra bất kỳ chất thải nguy hại nào. Nhiệt độ hoạt động thấp cho phép sử dụng thép cacbon cho tất cả các thiết bị.
1.1.4.4. Công nghệ sử dụng zeolite pha hỗn hợp
Công nghệ sản xuất etylbenzen trong pha hỗn hợp được đưa ra bởi CDTech, là công ty liên hợp của ABB Lummus Global và Chemical Research and Licensing. Nhà máy đầu tiên ra đời vào năm 1994 và tới năm 1999 ba phân xưởng đã đi vào vận hành. Đặc trưng của công nghệ này là thiết bị phản ứng alkyl hóa chức xúc tác zeolite. Khí etylen và benzen lỏng vào tháp chưng. Do nguyên liệu vào là etylen trong pha hơi, công nghệ này sử dụng etylen lỗng sản xuất từ q trình chưng cất của cracking hơi nước.
1.1.4.5. Q trình chưng tách từ hỗn hợp C8
Ít hơn 1% etylbenzen được sản xuất từ quá trình này, thường kết hợp với sản xuất xylen từ sản phẩm của q trình reforming. Dù cơng nghệ hấp phụ đã phát triển, chủ yếu vẫn là công nghệ EBEX của UOP. Sản xuất etylbenzen từ nguồn này tiến hành phần lớn bằng chưng cất. Do quá trình chưng tách rất khó khăn, cơng nghệ tiến hành chưng trong khoảng hẹp (siêu chưng phân đoạn). Công nghệ đầu tiên của hãng Cosden Oil and Chemical Company ra đời năm 1957, liên kết với Badger Company. Quá trình tách yêu cầu 3 tháp chưng, mỗi tháp hơn 100 đĩa. Nhiều nhà máy được xây dựng ở Mỹ, châu Âu và Nhật trong năm 1960. Tuy nhiên do vốn đầu tư và giá năng lượng tăng khiến phương pháp này khơng có tính cạnh tranh.
1.2. Hóa học quá trình sản xuất
1.2.1. Cơ chế và điều kiện của quá trình
1.2.1.1. Xúc tác
Tùy thuộc vào tác nhân alkyl hóa mà có thể sử dụng các xúc tác khác nhau. Các tác nhân alkyl hóa hydrocacbon thơm sử dụng chủ yếu trong công nghiệp là các dẫn xuất clo và olefin. Rượu ít được sử dụng cho q trình alkyl hóa hydrocacbon thơm vì có khả năng alkyl hóa kém hơn.
21
Khi tác nhân là các dẫn xuất clo: xúc tác hữu hiệu nhất là các acid phi proton, phổ biến nhất là AlCl3. Hỗn hợp phản ứng trong pha lỏng khi alkyl hóa với xúc tác AlCl3 bao gồm hai pha: phức xúc tác và lớp hydrocacbon.
Khi tác nhân là olefin: thường dùng xúc tác là AlCl3; ngồi ra có thể dùng H2SO4, HF, H3PO4 trên chất mang, aluminosilicat, zeolit...
Trong đó:
Khi xúc tác là H2SO4 hoặc HF: quá trình ở pha lỏng T = 10 ÷ 40℃
P = 0,1 ÷ 1 Mpa
Axit H2SO4 được sử dụng rộng rãi trong các dây chuyền hiện đại và thường được đưa vào tái sinh bằng phương pháp phân hủy nhiệt độ cao. Tuy nhiên, vì H2SO4 có tính oxi hóa mạnh nên dễ tạo nhựa, tạo SO2, SO3, H2S gây giảm hiệu suất tạo alkylat. Khi nồng độ thấp, nó xúc tác cho q tình polyme hóa, tạo thành các alkyl sunfat, dễ phân hủy bởi nhiệt độ cao tạo thành các hợp chất ăn mịn và làm lỗng nhanh axit H2SO4.
Xúc tác HF đạt hoạt tính tốt nhất khi trong xúc tác chứa một lượng nhỏ hơn 1,5% H2O và 12% hydrocacbon nặng để tránh giảm nồng độ chất xúc tác.
Ngày nay người ta đã phát minh ra xúc tác HF dạng rắn và dị thể mang lại ưu điểm nổi bật:
- Thay thế được axit HF lỏng có tính ăn mịn mạnh, độc hại do vậy thao tác an toàn hơn và thân thiện mơi trường.
- Độ hoạt tính tương đương HF lỏng.
- Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác.
Khi xúc tác là H3PO4 rắn: q trình ở pha khí T = 225 ÷ 275℃
22
Khi xúc tác là aluminosilicat, zeolit: quá trình ở pha lỏng hoặc pha khí T = 200 ÷ 400℃
P = 2 ÷ 6 Mpa
AlCl3 ở trạng thái rắn hầu như không tan trong hydrocacbon và xúc tác rất yếu cho phản ứng. Tuy nhiên theo mức độ hình thành HCl, AlCl3 bắt đầu chuyển qua trạng thái lỏng có màu sậm. Chất lỏng này mặc dù khơng tan trong hydrocacbon nhưng có hoạt tính rất lớn và do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Trạng thái hoạt động của AlCl3 có thể chuẩn bị bằng cách sục khí HCl qua hệ huyền phù của AlCl3 trong hydrocacbon, khi đó sẽ hình thành phức của AlCl3 và HCl với 1 đến 6 phân tử hydrocacbon thơm, trong đó một phân tử này nằm ở trạng thái cấu trúc đặc biệt mang điện tích dương (phức σ) cịn các phân tử cịn lại hình thành lớp solvat. Nhằm đạt được vận tốc alkyl hóa cao ngay từ thời điểm bắt đầu phản ứng, phức này thường được chuẩn bị trước rồi sau đó đưa vào hệ phản ứng.
1.2.1.2. Cơ chế phản ứng
- Khi tác nhân là dẫn xuất clo RCl:
Xúc tác AlCl3 sẽ hoạt hóa Cl tạo ra phức phân cực mạnh (phức σ) và hình thành cacbocation.
- Khi tác nhân là olefin:
Xúc tác AlCl3 sẽ kết hợp với chất đồng xúc tác là HCl để tạo ra cacbocation. CH2 = CH2 + HCl + AlCl3 ↔ CH3-CH2+ + AlCl4
Trong trường hợp này cấu tạo của nhóm alkyl trong sản phẩm được xác định theo nguyên tắc về sự tạo thành cacbocation bền vững nhất ở giai đoạn trung gian (bận III > bậc II > bậc I).
- Khi tác nhân là olefin: xúc tác dị thể.
23
CH3 – CH2+ + Zeol- O- + C6H6 → + Zeol-O-H+
1.2.2. Các phản ứng phụ xảy ra
Các phản ứng phụ có thể xảy ra trong q trình akyl hóa hydrocacbon thơm. - Akyl hóa nối tiếp.
- Nhựa hóa.
- Phân hủy các nhóm alkyl. - Polyme hóa olefin.
- Cracking.
- Phản ứng oligome hóa.
1.2.3. Thiết bị phản ứng Alkyl hóa
Hình 1. 8. Các loại thiết bị phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm với xúc tác AlCl3. a. Thiết bị ống chùm.
b. Hệ thiết bị nối tiếp. c. Thiết bị dạng ống.
24
1.2.4. Lựa chọn công nghệ
Qua việc so sánh đánh giá các công nghệ, chúng em nhận thấy công nghệ Monsanto sản xuất etylbenzen bằng phương pháp alkyl hóa xúc tác AlCl3, tiến hành trong pha lỏng có nhiều ưu điểm nổi bật, trong đó phải kể đến:
- Xúc tác có hoạt tính cao. Độ ổn định của xúc tác cao.
- Do độ chọn lọc của xúc tác cao. Lượng sản phẩm phụ sinh ra ít, sản phẩm etylbenzen thu được có độ tinh khiết cao 99.9%.
- Năng suất cao, giảm giá thành sản xuất.
- Vốn đầu tư và giá thành chế tạo thiết bị thấp do các thiết bị trong khối phản ứng làm từ vật liệu thép cacbon, không cần dùng hợp kim đặc biệt và phủ trên bề mặt.
Từ đó chúng em lựa chọn công nghệ Monsanto để thiết kế dây chuyền sản xuất etylbenzen.
25
CHƯƠNG 2: TÍNH TỐN CƠNG NGHỆ 2.1. Các thơng số ban đầu 2.1. Các thông số ban đầu
- Năng suất: 9500 tấn/năm - Benzen có độ tinh khiết: 93% - Độ tinh khiết sản phẩm: 97.5% Nhà máy vận hành 24h/ngày. Nhà máy vận hành 350ngày/ năm. - Hiệu suất các quá trình:
Sấy Benzen: 98.5% Chuyển mạch Alkyl: 95% Xả khí: 97.5% Chưng Benzen: 92.5% Chưng Ethylbenzene: 94% Tách polyethylbenzene: 93.5% 2.2. Tính cân bằng vật chất
2.2.1. Tháp sấy khô Benzen (hiệu suất: 98.5%)
Giả sử dịng ngun liệu Benzen vào tháp sấy khơ với lưu lượng 1000 kg/h, có độ tinh khiết 93% và cịn lại 7% tạp chất gồm thiophen và nước.
Bảng 2. 1. Thành phần và lưu lượng dịng vào tháp sấy khơ Benzen.
Ngun liệu Thành phần Lưu lượng(kg/h)
Benzen 93% 930
Toluen 4% 40
26
Dòng nguyên liệu được cho vào tháp sấy khô để loại bỏ nước với hiệu suất tháp sấy khô là 98.5%.
Xét thành phần ở đỉnh của hỗn hợp phản ứng với hiệu suất tách nước đạt 98.5% và 1.5% còn lại bị lẫn vào thành phần đáy ra khỏi tháp.
Lưu lượng H2O được tách ra:
MH2O = 30×0.985 = 29.55 (kg/h)
Phần lỏng bị cuốn theo dòng sản phẩm đỉnh ra khỏi tháp sấy: MC6H6 = 930×0.015 = 13.95 (kg/h)
MC7H8 = 40×0.015 = 0.6 (kg/h)
Bảng 2. 2. Cân bằng vật chất của tháp sấy Benzen.
Vào Ra
Đỉnh Đáy
Cấu tử Lưu lượng (Kg/h) Cấu tử Lưu lượng (Kg/h)
C6H6 930 C6H6 13.95 916.05
C7H8 40 C7H8 0.6 39.4
H2O 30 H2O 29.55 0.45
Tổng 1000 Tổng 44.1 955.9
1000
2.2.2. Tháp alkyl hóa ( File excel đính kèm)
Giả sử dịng ngun liệu Etylen có lưu lượng 400 (kg/h) và thành phần: 60% là Etylen, 40% là Etan.
27
Bảng 2. 3. Thành phần và lưu lượng dòng Etylen.
Lưu lượng (kg/h) Lưu lượng (kmol/h)
C2H4 240 8.57
C2H6 160 5.33
Giả sử dịng xúc tác AlCl3 có lưu lượng: 1 (kg/h)
Từ bảng tính tốn số liệu nhóm em chọn độ chuyển hóa là 94% vì qua bảng số liệu cho thấy từ độ chuyển hóa 94% lên gần bằng 99% trong khoảng thời gian hơn 1 giấy nhưng lượng sản phẩm phụ khoảng 15% khối lượng sản phẩm chính của chúng ta. Nên nhóm em chọn độ chuyển hóa 94%.
Các phản ứng xảy ra trong thiết bị:
C6H6 + C2H4 → C6H5-C2H5 (1) x x x K1=1.528× 106 E(cal/mole) = 17000 C6H6-C2H5 + C2H4 → C6H4-(C2H5)2 (2) y y y K2=2.778× 107 E(cal/mole) = 20000
Do hiệu suất của tháp là 94% nên ta có:
nC6H5-C2H5 = 0,94 × nC2H4 Từ phương trình (1) và (2) ta được hệ: { 𝑥 + 𝑦 = 8.57
𝑥 − 𝑦 = 0,94 × (𝑥 + 𝑦)
Giải hệ ta được: x= 8.313, y= 0.257 Vậy ta được:
28
Lưu lượng Benzen đã phản ứng: mC6H6 pư = 8.313×78 = 648.414 (kg/h)
Lưu lượng Benzen dư ra khỏi tháp: mC6H6 dư = 916.05 – 648.414 = 267.64 (kg/h)
Lưu lượng EtylBenzen được tạo thành: mC6H5-C2H5 = (8.313−0.257)×106 = 853.936 (kg/h)
Lưu lượng dietylbenzen được tạo thành: mC6H4-(C2H5)2 = 0.257×134 = 34.438 (kg/h) Lưu lượng Etylen dư ra khỏi tháp: mC2H4 = 240 – 240×0.94 = 14.4 (kg/h)
Bảng 2. 4. Cân bằng vật chất cho tháp Alkyl hóa.
Vào Ra
Cấu tử Lưu lượng (Kg/h) Cấu tử Lưu lượng (kg/h)
C6H6 916.05 C6H6 267.64 C7H8 39.4 C7H8 39.4 H2O 0.45 H2O 0.45 C2H4 240 C2H4 14.4 C2H6 160 C2H6 160 AlCl3 1 AlCl3 1 C6H5-C2H5 853.936 C6H4-(C2H5)2 34.438 Tổng 1356.9 Tổng 1356.8
2.2.3. Tháp chuyển nhóm Alkyl (hiệu suất: 95%)
Phản ứng xảy ra trong tháp:
C6H4-(C2H5)2 + C6H6 → 2C6H5-C2H5
29 Vậy ta được:
Lưu lượng dietylbenzen dư ra khỏi tháp: mC6H4-(C2H5)2 = 34.438 – 34.438*0.95 = 1.722 (kg/h)
Lưu lượng Benzen ra khỏi tháp: mC6H6 = 267.64 – 0.257*78 = 247.59 (kg/h) Lưu lượng Etylbenzen ra khỏi tháp: 2*0.257*0.95*106 + 853.936 = 905.7 (kg/h)
Bảng 2. 5. Cân bằng vật chất cho tháp chuyển nhóm Aklyl.
Vào Ra
Cấu tử Lưu lượng (Kg/h) Cấu tử Lưu lượng (Kg/h)
C6H6 267.64 C6H6 247.59 C7H8 39.4 C7H8 39.4 H2O 0.45 H2O 0.45 C2H4 14.4 C2H4 14.4 C2H6 160 C2H6 160 AlCl3 1 AlCl3 1 C6H5-C2H5 853.936 C6H5-C2H5 905.7 C6H4-(C2H5)2 34.438 C6H4-(C2H5)2 1.722 Tổng 1371.264 Tổng 1370.9
2.2.4. Thiết bị xả nhanh (hiệu suất: 97.5%)
Xét trong pha khí, các khí thốt ra từ hỗn hợp phản ứng chiếm 97.5% thể tích của khí đó trong hỗn hợp. 3% cịn lại theo dịng lỏng ra khỏi thiết bị.