Một số đặc điểm của thuốc trừ sâu trong môi trường đất

1.2.4 .Đặc tính sin h hóa học của một số nhóm thuốc BVTV chính

1.3. Tổng quan về đất

1.3.3. Một số đặc điểm của thuốc trừ sâu trong môi trường đất

Sự di chuyển của chất ô nhiễm và chất độc hại từ nguồn của chúng vào môi trường phụ thuộc vào cả môi trường mà chúng mang môi trường nhận chúng. Khi chất ơ nhiễm vào mơi trường :

- Chúng có thể được pha lỗng hoặc phát tán

- Chúng có thể phản ứng (liên kết) hóa học hoặc sinh hóa vơi những thành phần sống và khơng sống của mơi trường.

- Chúng có thể giữ lại trong đất hoặc trầm tích.

- Chúng có thể tái kết tụ lại bởi quá trình sinh học hoặc q trình tự nhiên, ví dụ như trong chuỗi thực phẩm.

Sự tương tác của đất và thuốc trừ sâu được đánh giá là khá phức tạp, thuốc trừ sâu có những tính chất đặc thù như: Thời gian bán phân hủy, hệ số phân tán (Koc) và độ hịa tan; những tính chất liên kết với tính chất đất như: Hàm lượng chất hữu cơ, hàm lượng sét, cấu trúc, độ thấm, pH, En, và CEC ....

1.3.3.1. Tính chất hóa lý và mơi trường phân bố

Tính chất vật lý quan trọng nhất của thuốc trừ sâu là độ hòa tan trong nước, áp suất bay hơi, hằng số Henry (H), hệ số phân bố octanol/nước (Kow) và hệ số phân bố OC nước (Koc). Sự tồn dư trong mơi trường là một tính chất quan trọng khác của một chất.

1.3.3.2. Những ảnh hưởng môi trường trên sự tồn dư, di chuyển và trầm lắng

Sự tồn dư có thể giảm bởi q trình chuyển hóa trong mơi trường đó là: Sự chuyển hóa sinh học, oxy hóa, thủy phân, và quang phân. Mối quan hệ quan trọng của những quá trình này phụ thuộc vào tốc độ mà chúng xảy ra dưới điều kiện bản chất môi trường, tốc độ này lại phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất hóa học của vật chất và phân bố trong thành phần khác nhau của mơi trường.

Hình 1.4. Những yếu tố ảnh hưởng đến thuốc trừ sâu trong đất

Hình 1.5. Hệ số phân tán (Kd) và hằng số Henry (Kh)

Tất cả thuốc trừ sâu sẽ bị phân hủy theo thời gian nhưng hầu hết chúng thường tương tác với các thể khác để hình thành chất hóa học mới. Có nhiều cách để thuốc trừ sâu tương tác nhưng phần lớn là phản ứng oxy hóa và sự thủy phân.

Phân bố ban đầu

Nhiệt độ pH đất Sa cấu đất Ánh nắng Chất hữu cơ Độ ẩm Sự tồn dư và

Khả năng biến đổi

Thời gian bán phân huỷ (half-life) của thuốc trừ sâu trong đất là một thước đo sự tồn dư của thuốc trừ sâu trong đất, nhưng giá trị này cũng mang tính chất tương đối bởi sự biến đổi chất tồn dư khá nhạy cảm với sự thay đổi điều kiện của đất và khí hậu.

Khả năng di chuyển của thuốc trừ sâu có thể dẫn đến sự phân phối lại ngay tại nơi sử dụng hoặc bị di chuyển ra vùng kế cận. Sau khi sử dụng thuốc trừ sâu có thể:

- Hồ tan trong nước, được cây trồng hấp thu, di chuyển đến vùng kế cận hoặc bị rửa trôi.

- Bốc hơi qua tán lá hoặc mặt đất bị gió cuốn đi.

- Hấp phụ vào chất hữu cơ và hạt đất, hoặc bị nước cuốn đi do xói mịn đất. Sự hấp thụ thuốc trừ sâu, độ hòa tan trong nước và sự bốc hơi làm ảnh hưởng đến khả năng di chuyển thuốc trừ sâu. Khả năng di chuyển cũng chịu ảnh hưởng bởi đặc điểm mơi trường và vị trí của nơi sử dụng như : Địa hình, thời tiết, thảm phủ, sa cấu, cấu trúc và vật chất hữu cơ của đất.

Các yếu tố cần xét đến khi nghiên cứu, đánh giá sự tồn dư của thuốc trừ sâu trong đất:

- Hệ số hấp phụ (sorption coefficient) (Koc) là tham số mô tả khuynh hướng

thuốc trừ sâu kết dính với hạt đất. Sự hấp phụ làm chậm tiến trình đi chuyển và cũng có thể làm gia tăng sự tồn dư thuốc trừ sâu trong đất. Ngoài ra, sự hấp phụ một thuốc trừ sâu vào đất còn được xác định bởi hệ số phân bố Kd[4]

Giá trị Koc cao có nghĩa là độ liên kết lớn, và chúng còn được sử dụng để dự đoán loại thuốc trừ sâu nào sẽ bị mang bởi chất hữu cơ và sét khi đất bị xói mịn hoặc bị hịa tan và được nước mang ra khỏi đất.

Những thuốc trừ sâu giá trị Koc lớn hơn 1000 cho thấy rằng thuốc trừ sâu bị hấp phụ mạnh vào đất, khi giá trị Koc nhỏ hơn 500 thì đây là loại thuốc trừ sâu dễ hòa tan trong nước hơn là hấp phụ trong trầm tích [4]

Sự hấp phụ cũng được xác định bởi tính chất hóa học của thuốc trừ sâu. Những cơ chế đặc biệt đối với sự hấp phụ của một chất hóa học vào đất khó định

nghĩa. Nhiều cơ chế có thể chi phối trong một trạng thái đặc biệt nào đó, bao gồm lực hút ion mạnh hay yếu, lực hút ghét nước và liên kết hydrogen. Sự hấp phụ đối với các loại thuốc trừ sâu mang tính acid yếu hoặc bazơ cũng bị ảnh hưởng bởi pH của đất.

- Độ hòa tan trong nước: mô tả số lượng thuốc trừ sâu có thể hịa tan được

trong một đơn vị thể tích nước ở điều kiện 20-250C. Những thuốc trừ sâu có giá trị hịa tan cao đồng nghĩa với sự dễ di chuyển theo dòng nước xuống đới rễ hoặc nước ngầm và cũng dễ được nước mặt mang ra khỏi đất.

Bảng 1.3. Một số đặc tính của thuốc trừ sâu đã phân tích [4]

Tên Tốc độ di chuyển Thời gian bán phân hủy (ngày) Độ hòa tan trong nước (mg/l) Hệ số hấp phụ (K0c đất) Aldrin Rất chậm 365 0.027 500 DDD (TDE) Cực kỳ chậm 1000 0.02 100,000 DDE Cực kỳ chậm 1000 0.1 50,000 DDT Cực kỳ chậm 2000 0.0055 2,000,000 Endrin Cực kỳ chậm 4300 0.23 10,000 Dieldrin Cực kỳ chậm 1000 0.2 12,000 Heptachlor Cực kỳ chậm 250 0.56 24,000 Dimethoate Trung bình 7 39,800 20 Methamidophos Trung bình 6 1,000,000 5 Methyl parathion Rất chậm 5 60 5100

1.3.3.3. Tính chất hóa lý và các hành vi của thốc trừ sâu trong môi trường đất

1. Các thuốc trừ sâu thuộc Nhóm gốc Phosphore hữu cơ (Phân tích 3 loại: Dimethoate, Methylparathion, và Methamidofos)

* Dimethoate

Sự tồn dư Dimethoate đã được đánh giá bởi JMPR từ những năm 1965- 1967 và gần đây nhất là vào năm 1990

Tên hóa học: O, O – dimethyl S – 1 [20 (Methylamino) – 2 - oxoethyl] phosphorodithioate.

CAS number: 60-51-5

Những chất tương tự: Cugon, cekuthoate, daphene, devigon, dimet, dimethogen, trimetion.

Công thức cấu trúc: (CH3O)2P (=S) SCH2CONHCH3 Công thức phân tử: C5H12NO3PS2

Trọng lượng phân tử: 229.28g/mol

* Tính chất vật lý của Dimethoate

Sự thể hiện: Dimethoate là một chất rắn, tinh thể màu trắng xám ở điều kiện nhiệt độ trong phòng.

Độ hòa tan trong nước: 39.8mg/ml ở 250C 23.3mg/ml ở pH: 5 250C 23.8mg/ml ở pH: 7 250C 25.0mg/ml ở pH: 9 (20)0C (Robson, et al., 1991) Điểm nóng chảy: 51-520C Áp suất bốc hơi: 1.85 x10-6m mHg ở 250C 1.18 x 10-6 m mHg ở 350C (Teeter, 1988)

Hệ số phân bố trong Octanol/nước: 5.06 (log Kow = 0.775) (Mangels, 1987) Hệ số hấp phụ: 20

Thủy phân: Bán phân hủy ở 250C : 68 ngày ở pH: 7 : 156 ngày ở pH: 5 : 4.4 ngày ở pH: 9

* Biến đổi của Dimethoate trong môi trường: - Sự phân hủy trong mơi trường đất:

Dimethoate có độ bền thấp trong môi trường đất. Thời gian bán phân hủy (half-life) từ 4-16 ngày, nhưng giá trị được lấy trung bình là 20 ngày. Dimethoate phân hủy nhanh trong đất bởi vi sinh vật đất, nhất là trong đất ẩm. Sự suy thoái của Dimethoate chủ yếu là do thủy phân, đặc biệt là trong đất kiềm và bay hơi từ mặt đất. Sự mất do bay hơi từ 23-40%, sự suy thoái sinh học rất có ý nghĩa khoảng 77% trên đất thịt mặn sau 2 tuần.

Dimethoate có độ hịa tan cao trong nước và hấp phụ rất yếu đối với hạt đất vì thế nó dễ bị rửa trơi.

Sản phẩm phân hủy chính của Dimethoate là O – demethyl – dimethoate và O, O – dimethyl hydrogen phosphorothioate acid ở pH = 9; O –demethy – dimethoate ở pH=5 và pH=7 (Hawkins et al.,1986)

Các nghiên cứu của Schanne (1981) cho thấy hàm lượng Dimethoate được hấp phụ trong đất gia tăng khi hàm lượng bột trong đất tăng (hình 1.8 và hình 1.9)

Biểu đồ 1.3. Quan hệ giữa hàm lượng bột trong đất và sự hấp phụ Dimethoate - Sự phân hủy trong mơi trường nước

Trong nước, Dimethoate thường ít hấp phụ trong trầm tích và hạt lơ lửng hoặc tích lũy trong cơ thể sống trong nước, Dimethoate là đối tượng thủy phân quan trọng đặc biệt trong nước mang tính kiềm. Thời gian bán phân hủy trong nước sông của Dimethoate là 17,2 ngày 13,2 ngày trong ao và dễ dàng biến mất do hoạt động của vi sinh vật hoặc suy thối hóa học. Sự quang phân và bốc hơi từ mặt thống ít có ý nghĩa. Sự bán phân hủy của dimethoate dưới ánh nắng mặt trời là 10,5 ngày nhưng trong bóng tối chỉ 7,9 ngày. Điều này cho thấy rằng dimethoate không dễ bị suy thoái bởi quang phân trên mặt đất (Volkl, 1993)

* Methamidophos

Methamidophos là loại thuốc trừ sâu rất độc, được EPA phân loại thuộc lớp I. Những thuốc trừ sâu thuộc lớp này thường được khuyến cáo sử dụng hạn chế,

* Tính chất vật lý và hóa học

Thể hiện: Tinh thể rắn, màu trắng nhạt, mùi hơi cay Trong lượng phân tử: 141.12

Độ hịa tan trong nước: 90g/l ở 200C Điểm nóng chảy: 112 độ F, 44.5 độ C Hệ số hấp phụ: Khơng có hiệu lực

* Sự biến đởi của Methamidophos trong mơi trường

+ Trong mơi trường đất: Trong đất thống khí, thời gian bán phân rã của Methamidophos như sau: 1.9 ngày trong đất thịt nặng (Si), 4.8 ngày trong đất thịt trung bình (L), 6.1 ngày trong đất cát (S) và 10-12 ngày trong đất thịt pha cát (SL) [4]

+ Trong môi trường nước: Thời gian bán phân hủy trong nước là 309 ngày ở pH = 5.27 ngày ở pH = 7 và 3 ngày ở pH – 9[4]

+ Phân hủy hóa học trong thực vật: Methamidophos được thực vật lấy thông qua bộ rễ đến lá. Khi nghiên cứu trên cây cà chua cho thấy rằng thời gian bán phân hủy trong nước trái là 4.8-5.1 ngày và trong lá 5.5-5.9 ngày.

* Methylparathion

Methylparathion là loại thuốc trừ sâu phosphate hữu cơ, có tính độc khá cao được EPA xếp vào lớp I và được khuyến cáo hạn chế sử dụng.

* Tính chất hóa, lý

Thể hiện: Methylparathion nguyên chất có dạng tinh thể rắn khơng màu Tên hóa học: O, O – dimethy 0 – nitrophenyl phosphorothioate

Trong lượng phân tử: 263.21 đvc

Độ hòa tan trong nước: 55-60 mg/l ở 250C Hệ số phân tán: 3.5185 – 3.8388

Hệ số hấp phụ: 5100 [4]

Con đường chính về sự tiêu mịn methylparathion là sự suy thối do vi sinh vật, thủy phân, quang phân và liên kết với chất hữu cơ trong mơi trường đất… Methylparathion suy thối nhanh chóng trong đất (thời gian bán phân hủy < 5 ngày). Trong cơ chế thủy phân tùy thuộc vào pH của dung dịch (vô trùng và ở 250C) mà thời gian bán phân hủy methylparathion có khác nhau: 68 ngày ở pH = 5, 40 ngày ở pH = 7 và 33 ngày ở pH = 9, và đối với quá trình quang phân là 68 ngày trên mặt đất.

Sản phẩm suy thối chính của Methy parathion là 4-nitrophenol. Sự suy thối này được hình thành nhờ sự phân chia thủy phân của liên kết C-O-P trong

nitrophenyl, những sản phẩm do suy thối khác cũng được tìm thấy là: methyl paraoxon, monodesmethyl parathion, acid phosphorothioic, O, S-dimethyl O(4- nitrophenyl) ester, acid nitrophenyl phosphoric, mono (4-nitrophenyl) ester và CO2.

2. Nhóm thuốc trừ sâu gốc Chlore hữu cơ: Andrin, Endrin, Dieldrin, DDT, TDE, DDE và Heptachlor.

* Tính chất và hành vi môi trường của thuốc trừ sâu gốc Cl – hữu cơ

Hành vi và suy giảm của thuốc trừ sâu trong mơi trường được xác định bởi tính chất hóa học và vật lý của chúng và bởi bản chất của mơi trường. Tính chất hóa lý của chúng được xác định bởi cấu trúc phân tử và bản chất của nguyên tố có mặt trong phân tử đó. Phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử, khoảng giá trị của tính chất hóa lý này rất rộng. Những hợp chất có khả năng tồn dư rất thấp, độ độc thấp và kém di chuyển, khơng độc cho mơi trường, trong khi đó những chất khác lại tồn dư, di chuyển và độc cho môi trường nhất là tồn dư trong mô mỡ.

Để tồn tại trong cơ thể sống, thuốc trừ sâu cũng phải có tính chất di chuyển chúng vào cơ thể sống, những tính chất này là tính thu hút bởi chất mỡ hoặc có xu hướng hòa tan trong mỡ, chất béo hơn là hòa tan trong nước. Xu hướng thu hút bởi chất mỡ cao dẫn đến sự tích lũy sinh học từ mơi trường xung quanh vào cơ thể sống.

Chất tồn dư được định nghĩa như là những chất khó bị suy thối bởi quang phân hoặc phương pháp hóa học. Những chất tồn dư thường là các halogen và nhất là Chlorinated.

Mối liên kết C – Cl rất bền đối với quá trình thủy phân, các hợp chất Cl có cấu trúc vịng thơm bền với thủy phân hơn các hợp chất Chlor trong cấu trúc chất béo. Những chất tồn dư thường hịa tan rất ít trong nước và hịa tan cao trong các chất béo do đó chúng có xu hướng dễ dàng thấm qua các cấu trúc phospholipite của màng sinh học và tích lũy vào trong các mơ mỡ.

Hyrocarbon bị halogen hóa là nhóm chính của các chất tồn dư trong đó organo – chlorine là quan trọng hơn cả những lớp organohalogen này bao gồm

những chất như: dioxin, furans PCB, hexachlorobenzen, mirex, toxaphen, heptachlor, và DDT.

Như đã đề cập ở phần trên những hợp chất Chlor – hữu cơ có tính chất hóa lý khác nhau; do đó, chúng bị biến đổi trong mơi trường bởi nhiều q trình, sinh học, hóa học và quang học. Cho nên, tác động đối với môi trường phụ thuộc nhiều vào tính chất hóa lý của chúng và đặc tính của mơi trường nơi nhận chúng.

* Aldrin

+ Tính chất hóa học

Tên hóa chất: 1,2,3,4,10, 10- HexaChlorro-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro -1,4:5,8 dimethanonaphthalene

Tên chất tương tự và thương mại: Aldrec, Aldrex 30, Drinox… Cat No: 309 – 00-2;

Công thức phân tử: C12H8Cl6; Trọng lượng phân tử: 364.92.

Thể hiện: Màu trắng, không mùi khi tinh khiết, phân loại kỹ thuật có màu vàng nhạt đến nâu tối.

+ Tính chất vật lý: Điểm nóng cháy: 1200C (tinh khiết), 49-600C (kỹ thuật), điểm sôi: 1450C ở áp suất 02mmHg; KH: 4.96 x 10-4 atm m3/mol owr 250C; Log Koc = 2.61, 4.69; Log Kow: 2.17 – 7.4; độ hòa tan trong nước: 17-180µg/l ở 250C; áp suất bay hơi: 2.31 x 10-5 mmHg ở 200C

Aldrin là thuốc trừ sâu trong đất, dễ biến đổi thành Dieldrin bởi động vật và thực vật. Do đó sự tồn dư Aldrin ít khi tìm thấy trong thực phẩm và động vật hoặc chỉ với một lượng rất ít. Aldrin liên kết chặt chẽ với hạt đất, khó dẫn đến tầng nước ngầm. Bốc hơi là cơ chế quan trọng làm giảm mất Aldrin trong môi trường đất do bản chất bền và ghét nước, Aldrin được biết có khả năng tích lũy sinh học.

Aldrin dễ dàng và nhanh chóng bị biến đổi thành Dieldrin trong mơi trường và chuyển hóa thành Dieldrin trong động vật và thực vật.

* Endrin

Tên hóa học: 3,4,5,6,9,9-Hecxachloro-1a,2,2a,3,6,6a-Octahydro-2,7,3,6- Dimethan-naphth[2,3-b] Oxirene

Những tên tương tự và thương mại: Compound 269, Endrex, Hexadrin, Isodrin Epoxide, Mendrin, nendrin.

Công thức phân tử C12H8Cl6O; Trọng lượng phân tử: 380.92

+ Tính chất vật lý: điểm nóng chảy: 2000C, điểm sơi: 2450C, log KOW: 3.209-5.339, Độ hịa tan trong nước: 220-260µg/l ở 250C; áp suất bay hơi: 7x10 -7mmHg ở 250C.

Endrin là thuốc trừ sâu trên lá, được biến đổi nhanh chóng bởi động vật và khơng tích lũy trong mỡ, nó có thể được đưa vào khí quyển bởi sự bay hơi.

Những xét nghiệm về công nhân sản xuất Aldrin, Dieldrin và Endrin đã khơng tìm thấy Endrin trong máu của họ ngoại trừ một trường hợp tai nạn ngộ độc cấp tính và xác suất tìm thấy người bị ung thư có liên quan tới người trực tiếp sản xuất Aldrin, Dieldrin và Endrin nhưng vẫn chưa có bằng chức xác thực [4]

Thời gian bán phân hủy của Endrin trong đất có thể lên đến 12 năm, phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên địa phương. Sự tồn tại lâu dài trong đất như vậy liên