Hình 4 1 1 a Cấu trúc của hợp chất lycocernuaside D và LC1
Hợp chất LC1 thu được ở dạng bột màu trắng
Công thức phân tử của LC1 được xác định là C25H32O12, dưa trên phổ HR-ESI- MS, cho pic ion giả phân tử [M+Cl]- tại m/z 559,1587 (tính toán cho C25H32O12Cl-; 559,1588)
Hình 4 1 1 b Phổ HR-ESI-MS của hợp chất LC1
1
hiệu proton của hai vòng thơm thế ba ở các vị trí 1,3,4 với δH 7,14 (1H; d; J = 1,5 Hz, H-2); 7,13 (1H; d; J = 8,5 Hz; H-5) và 6,99 (1H; dd; J = 2,0; 8,5 Hz; H-6), cũng như δH 7,56 (1H; d; J = 2,0 Hz, H-2′); 7,10 (1H; d; J = 8,5 Hz; H-5′); 7,60 (1H; dd;
J = 2,0; 8,5 Hz; H-6′) và, hai nhóm oxymethine ở δH 4,97 (1H; d; J = 4,5 Hz; H-7)
và 4,61 (1H; d; J = 5,5 Hz; H-8), mợt nhóm oxymethylene ở δH 3,60 (1H; dd; J = 6,0; 12,0 Hz; H-9a); 3,87 (1H; m; H-9b), hai nhóm methoxy ở δH 3,92 (3H; s; 3′- OCH3) và 3,85 (3H; s; 3-OCH3), một proton anome ở δH 4,88 (1H; tín hiệu chồng chập, H-1′′), và mợt nhóm methyl acetyl hóa ở δH 2,57 (3H; s)
Cấu hình β-D-glucoside được khẳng định khi so sánh giá trị δC của LC1 với tài liệu tham khảo [61]
Hình 4 1 1 c Phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất LC1 đo trong methanol-d4
Phổ 13C-NMR của LC1 cho thấy sư xuất hiện của 25 nguyên tử carbon, bao gồm sáu nguyên tử carbon thuộc một đơn vị β-glucopyranosyl ở δC 102,9 (CH; C-1′′), 74,9 (CH; C-2′′); 78,2 (CH; C-3′′); 71,4 (CH; C-4′′); 77,8 (CH; C-5′′) và 62,5 (CH2; C-6′′), điều này được làm sáng tỏ qua các tương quan trên phổ HSQC và HMBC Ngoài ra là tín hiệu của 3 nhóm methyl, 1 nhóm methylene, 8 nhóm methine và 7 carbon khơng chứa proton
Hình 4 1 1 d Phổ 13C-NMR của hợp chất LC1 đo trong methanol-d4
Tương quan HMBC giữa H-1′′ (δH 4,90) và C-4 (δC 147,5) xác nhận rằng đơn vị glucose được liên kết tại C-4 Vị trí của hai nhóm methoxy tại C-3 và C-3′ được xác định bởi các pic giao trên HMBC từ 3-OCH3 (δH 3,85) đến C-3 (δC 150,6) và từ 3′- OCH3 (δH 3,92) đến C-3′ (δC 151,1)
Hình 4 1 1 e Phổ HSQC của hợp chất LC1 đo trong methanol-d4
Hình 4 1 1 f Phổ HMBC của hợp chất LC1 đo trong methanol-d4
Cấu hình tương đối của gốc aglycone trong LC1 được khẳng định là erythro dưa vào hằng số tương tác bé giữa H-7 và H-8 (3J7,8 = 4,5 Hz) và so sánh dữ liệu 1H và
C-NMR với các dữ liệu của neolignan lycocernuaside D được báo cáo trước đây [17, 62], điểm khác biệt là sư xuất hiện của mợt nhóm glucoside tại vị trí C-4 trong
LC1 Do đó, cấu trúc của LC1 được xác định như trong hình 4 1 1 g, đây là hợp
chất mới và được đặt tên là lycocernuaside E (chi tiết phổ xem phụ lục 1)
Hình 4 1 1 g Cấu trúc hóa học và các tương tác HMBC chính của LC1 Bảng 4 1 1 Số liệu phổ NMR của hợp chất LC1 và hợp chất tham khảo
δC của lycocernuaside D [17] đo trong DMSO-d6, amethanol-d4, b125 MHz, c500 MHz
43 Vị trí #
δC δCa,b DEPT δHa,c đợ bội, (J= Hz) HMBC
1 133,3 137,3 C - 2 111,5 112,5 CH 7,14 d (1,5) 1, 4, 6, 7 3 147,5 150,6 C - 4 146,1 147,5 C - 5 115,2 117,6 CH 7,13 d (8,5) 3 6 119,5 120,6 CH 6,99 dd (2,0; 8,5) 2, 4 7 71,6 73,5 CH 4,97 d (4,5) 1, 2, 6, 8, 9 8 84,1 85,4 CH 4,61 d (5,5) 1, 7, 9, 4′ 9 60,7 62,0 CH2 3,60 dd (6,0; 12,0)/3,87 m 8 1′ 153,5 131,9 C - 2′ 111,4 112,4 CH 7,56 d (2,0) 4′, 6′, 7′ 3′ 149,5 151,1 CH - 4′ 130,1 154,5 C - 5′ 113,8 115,6 CH 7,10 d (8,5) 3′, 4′ 6′ 123,3 124,6 CH 7,60 dd (2,0; 8,5) 2′, 4′, 7′ 7′ 196,7 199,5 C - 8′ 26,8 26,3 CH3 2,57 s 1′, 7′ 3-OCH3 55,9 56,7 CH3 3,85 s 3 3′-OCH3 56,1 56,6 CH3 3,92 s 3′ 1′′ 102,9 CH 4,88 (tín hiệu chồng chập) 4 2′′ 74,9 CH 3,48 m 3′′ 78,2 CH 3,41 m 4′′ 71,4 CH 3,41 m 5′′ 77,8 CH 3,48 m 6′′ 62,5 CH2 3,70 dd (5,0; 12,0)/3,87 m