Chương 1 TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP
1.3.3. Đánh giá động học của phản ứng khử 4-NP
Phản ứng khử 4-NP được thực hiện với sự cĩ mặt của chất xúc tác, với một lượng dư NaBH4 vừa mới được điều chế làm chất khử trong điều kiện kiềm. Khi thêm NaBH4 vào hệ thống, 4-NP được chuyển đổi thành 4-nitrophenolate (pKa = 7.15). Đỉnh hấp thụ của 4-NP di chuyển từ bước sĩng λ = 317 nm đến λ = 400 nm, cho thấy sự hiện diện của anion 4-nitrophenolate.
Hình 1.18. Phổ UV-Vis điển hình của phản ứng khử 4-NP.
a b b c c d d e e f f g g a h h
Đỉnh này khơng thay đổi theo thời gian, điều này cho thấy phản ứng khử khơng xảy ra trong trường hợp khơng cĩ chất xúc tác, theo như báo cáo của một số tác giả [81] và cả trong thử nghiệm thực tế. Độ hấp thụ giảm đáng kể tại cực đại λ = 400 nm được quan sát thấy ngay sau khi thêm chất xúc tác, cùng với sự gia tăng của một cực đại ở λ = 300 nm, chỉ ra sự hình thành của 4-AP (xem hình 1.18). Các điểm đẳng tích rõ ràng cho thấy
4-AP là sản phẩm duy nhất của phản ứng (hình 1.19) [76]. Nồng độ của BH4- cao hơn
nhiều so với 4-NP, do đĩ về cơ bản nĩ khơng thay đổi trong suốt quá trình phản ứng và đồng thời ngăn chặn q trình oxy hĩa trong khơng khí của 4-AP. Ngồi ra, sự tạo thành của bọt khí hydro nhỏ cũng cĩ vai trị giúp khuấy trộn dung dịch, đảm bảo rằng các hạt xúc tác được phân phối đồng đều.
Những yếu tố trên đều gĩp phần tạo ra điều kiện phản ứng thuận lợi, giúp nĩ chiếm ưu thế hơn so với các phương pháp khác. Phản ứng khử được tĩm tắt như sau [81]:
Phản ứng cĩ thể được chia thành hai phần:
- Tạo hydro mới sinh từ borohydrite bằng cách dịch chuyển electron - Cộng proton vào 4-NP trong khi loại bỏ oxy.
Những phản ứng này cĩ thể tiến hành gần như độc lập theo hình dưới đây: (a)
(b) Quá trình chuyển hĩa cĩ thể đọc trực tiếp từ đồ thị tương ứng do tỷ lệ nồng độ [4- NP]t của 4-nitrophenolate tại thời điểm t so với giá trị của nĩ [4-NP]0 tại t = 0 ([4-NP]t / [4-NP]0) được xác định qua tỷ lệ độ hấp thụ tương ứng (A4-NP(t) / A4-NP (0)). Do nồng độ NaBH4 sử dụng vượt quá nồng độ 4-NP để đảm bảo điều kiện phản ứng giả bậc nhất, tốc độ khử cĩ thể được coi là độc lập với nồng độ borohydride. Vì vậy, trong trường hợp này, động học bậc 1 liên quan đến nồng độ 4-nitrophenolate cĩ thể được áp dụng để đánh giá tốc độ xúc tác phản ứng, như được mơ tả trên hình 1.19 [87].
Do đĩ, phương trình động học của phản ứng khử cĩ thể được viết là: ln A 4-NP(t) = -kapp.t + ln A 4-AP(0)
trong đĩ kapp là hằng số tốc độ biểu kiến, A 4-NP(0) là độ hấp thụ ban đầu ở bước sĩng λ = 400 nm.
Hình 1.19. Đồ thị hấp thụ ở bước sĩng 400 nm của các kim loại Cu (a), Ag (b) và Au (c).
Hình 1.19 trình bày các đồ thị của phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP sử dụng các polymer 3 chiều, sắp xếp cĩ trật tự (gọi là các dendrimer) Cu, Ag và Au [87]. Cĩ thể thấy rằng các đồ thị này đều là các đồ thị bậc 1.
Hình 1.20. So sánh hoạt tính xúc tác của acid polyacrylic (PAA) khi thêm 12,5; 6,2; 3,2 và 1,6 nmol bạc trên phản ứng khử 4-NP. Thời gian (s) L n(A t/A 0 )
Theo biểu đồ trong hình 1.20, hằng số tốc độ biểu kiến (kapp) cĩ thể được xác định theo độ dốc đồ thị và ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác. kapp tăng khi tăng lượng xúc tác do khi đĩ sẽ làm tăng diện tích bề mặt tổng và cĩ nhiều vị trí xúc tác hoạt hố hơn.
Trên hình 1.20 cĩ sự xuất hiện của một đường nằm ngang từ thời gian 0 đến 170 giây được cho là thời gian cảm ứng t0. Cĩ nhiều tác giả đã báo cáo sự tồn tại của giá trị t0 này [83, 88-91]. Thời gian cảm ứng phụ thuộc vào sự hấp thụ của ion 4-nitrophenolate ở 400 nm [79].
Trong hình 1.20, thời gian cảm ứng t0 được tính theo hằng số tốc độ biểu kiến kapp theo cơng thức sau:
t0 =
ln(A
A0)(0)
kapp
Trong đĩ A/A0 là tỉ lệ nồng độ 4-nitrophenolate ở thời điểm t/nồng độ ở thời điểm trước khi phản ứng xảy ra. Từ hình 1.20 cĩ thể thấy khi tăng nồng độ Ag thêm vào từ 1,6 lên 12,5 thì t0 giảm cịn kapp tăng. Ballauff và cộng sự [90] đã báo cáo sự cĩ mặt của thời gian cảm ứng trong tất cả các nghiên cứu sử dụng xúc tác nano Au/Pd vào khoảng 20 giây và giải thích t0 liên quan đến sự tái cấu trúc bề mặt của các hạt nano. Tuy nhiên cũng cĩ nhiều nhĩm tác giả đã báo cáo rằng khơng tồn tại giá trị t0 [92-96]. Vì vậy, sự cĩ mặt của thời gian cảm ứng khơng phải là hiện tượng hiếm gặp trong xúc tác nano kim loại nhưng khĩ nghiên cứu.