Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1
3.1.1. Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau
Để khảo sát ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1, 6 mẫu thí nghiệm trong nghiên cứu này giữ cố định dung mơi EtOH với tỉ lệ dung mơi/nước là 10/20 (mL/mL), nhiệt độ kết tinh 75 oC, thời gian kết tinh 24 giờ, tỷ lệ muối Cu2+/BTC3- = 9/7.2 (mmol/mmol) (xem bảng 2.2) (theo nhĩm tác giả [31]).
Các mẫu thực nghiệm tương ứng với nguồn đồng sử dụng là Cu(OH)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(C6H5O7)2 và Cu(CH3COO)2 lần lượt được ký hiệu là HK-OH, HK- NO3, HK-SO4, HK-Cl, HK-Ci, HK-COO. Kết quả phân tích XRD được trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu từ nguồn Cu khác nhau: H3BTC (a), Cu(OH)2 (b), HK- OH (c), HK-NO3 (d), HK-SO4 (e), HK-Cl (f), HK-Ci (g) và HK-COO (h).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 inte nsity (a .u. ) 2-Theta (degree) HK-COO HK-Ci HK-Cl HK-SO4 HK-NO3 HK-OH H3BTC Cu(OH)2 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h)
Từ kết quả trên hình 3.1 cho thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu HK-SO4, HK- Ci và HK-COO tương ứng trên các hình 3.1e, 3.1g và 3.1h khơng xuất hiện pic đặc trưng mạnh nhất đối với tinh thể HKUST-1 tại giá trị 2θ = 11,6o.
Đối với mẫu HK-NO3 và HK-Cl (hình 3.1d và 3.1f) chỉ xuất hiện pic ở giá trị 2θ =
11,6o rất yếu chứng tỏ pha tinh thể HKUST-1 rất ít. Cả 2 mẫu này đều xuất hiện pic
mạnh nhất tại giá trị 2θ = 20,3o.
Bên cạnh đĩ, mẫu HK-OH (hình 3.1c) cho kết quả rất khác biệt. Giản đồ XRD của mẫu này chỉ xuất hiện một bộ pic duy nhất đặc trưng cho HKUST-1 tại các giá trị 2θ tiêu biểu (cĩ cường độ mạnh) bằng 6,7o, 9,5o, 11,6o và 13,8o [1, 3, 28, 42, 46]. Mẫu này cĩ đường nền rất phẳng, chỉ chứa một pha tinh thể HKUST-1 duy nhất, cho thấy độ tinh thể rất cao (phương pháp XRD tính tốn được độ tinh thể ≈ 100 %).
Đối với 2 mẫu nguyên liệu H3BTC (hình 3.1a) ứng với mã số PDF 00-045-1880 và Cu(OH)2.3H2O (hình 3.1b) ứng với mã PDF 01-080-1916, cĩ 2 bộ pic đặc trưng rất khác biệt. Như vậy cĩ thể khẳng định, trong các mẫu thí nghiệm các nguyên liệu đều đã bị chuyển hố, song chỉ cĩ mẫu HK-OH chuyển hố hồn tồn thành HKUST-1.
Để lý giải tại sao trong 6 nguồn Cu2+ đã sử dụng ở cùng điều kiện thực nghiệm chỉ
cĩ Cu(OH)2 chuyển hố hồn tồn thành HKUST-1, các muối Cu2+ cịn lại (Cu(NO3)2,
CuSO4, CuCl2, Cu(C6H5O7)2 và Cu(CH3COO)2) hầu như khơng thể kết hợp với H3BTC tạo ra HKUST-1. Cu(OH)2 là một chất ít tan với tích số tan là 2,2.10-20 g/L, cịn các muối cịn lại đều tan tốt trong nước với độ tan ở 0 oC của các chất như sau: Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(C6H5O7)2 và Cu(CH3COO)2 lần lượt là 3.810, 316, 706, 0,85, và 720 g/L. Nhận thấy, các muối cịn lại đều tan tốt trong nước hơn Cu(OH)2, nên trong điều
kiện thực nghiệm này đã giải phĩng ra hàm lượng Cu2+ nhiều hơn so với lượng Cu2+
thích hợp kết hợp với BTC3-. Mặt khác Cu(OH)2 tạo ra anion OH- cĩ tính bazơ mạnh
phản ứng tốt với cation H+ trong H3BTC để tạo ra Cu3(BTC)2. Các anion CH3COO- và
C6H5O7- cũng cĩ tính bazơ nhưng kích thước của các ion này khá lớn, ngăn cản khả năng kết hợp với H3BTC. Bên cạnh đĩ 5 muối sử dụng ở đây cĩ các gốc cồng kềnh làm cản trở Cu2+ kết hợp với BTC3- để hình thành nên HKUST-1.
Như vậy, trong điều kiện thực nghiệm nêu trên, Cu(OH)2 thích hợp cho tổng hợp vật liệu HKUST-1. Do đĩ các nghiên cứu tiếp theo sẽ được tiến hành đối với Cu(OH)2.