Loại xúc tác Pha tồn tại Năng lượng liên kết (eV) Cường độ tương đối (%) Pt-8(2.65)/GQDs Pt (0) 68,32; 71,63 52,80 Pt (II) 72,51; 75,38 47,20 Pt-3(2.65)/GQDs Pt (0) 68,04; 71,33 78,22 Pt (II) 71,73; 75,56 21,78
Kết quả này dự đốn về hoạt tính điện hóa cao hơn của xúc tác trong phản ứng oxi hóa điện hóa đối với mẫu xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs so với xúc tác Pt- 8(7.01)/GQDs. Bởi vì, một số nghiên cứu cho rằng Pt (0) là có lợi cho sự hấp phụ metanol tại tâm xúc tác [80] và làm giảm sự ăn mịn điện cực, do đó, Pt (0) có thể làm tăng độ bền điện cực [141, 142]. Ngoài ra, Pt (II) cũng đã được chứng
minh rằng có thể thúc đẩy q trình chuyển hóa CO thành CO2 [80], làm tăng hiệu suất cho MOR [143, 144].
3.2.2 Hoạt tính điện hóa của các xúc tác Pt/GQDs với các hàm lượng Pt khác nhau nhau
Diện tích hoạt động điện hóa của các xúc tác trên cơ sở Pt được tính tốn theo phương trình mục 2.4.1 và chỉ ra trong Bảng 3.4. Nhận thấy, tất cả các chất xúc tác cho kết quả ECSA trong môi trường kiềm cao hơn trong mơi trường axit. Trong đó, giá trị ECSA của xúc tác Pt-20(12.87)/GQDs cao hơn hẳn đối với các loại xúc tác khác trong cả hai môi trường. Thực tế là, sự phân tán của các hạt nano kim loại Pt trên chất mang GQDs sẽ dẫn đến việc tạo ra nhiều tâm hoạt Pt; tại hàm lượng 20%Pt tính theo lý thuyết, số lượng tâm hoạt tính Pt được mang lên thực tế cao nhất, gấp gần hai lần xúc tác Pt-8(7.01)/GQDs và gần 6 lần xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs. Tuy nhiên, giá trị ECSA thu được của xúc tác Pt- 3(2.65)/GQDs, tương đương với xúc tác Pt-8(7.01)/GQDs và chỉ bằng khoảng 1/2 so với xúc tác Pt-20(12.87)/GQDs. Như vậy, giá trị ECSA đã phản ánh một phần về khả năng phân tán và hoạt động tốt của các tâm hoạt tính Pt trên xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs là vượt trội hơn hẳn so với các xúc tác khác ở cùng điều kiện, do các tiểu phân nano Pt phân tán đều trên bề mặt GQDs, chính điều này hỗ trợ ngược lại trong việc phân bố và tiếp cận các tâm hoạt tính hiệu dụng Pt tốt hơn.
Bảng 3.4. Kết quả ECSA của các xúc tác trên cơ sở chất mang GQDs trong hai môi trường phản ứng
Xúc tác ECSA trong môi trường axit (m2.g-1Pt)
ECSA trong môi trường kiềm (m2.g-1Pt)
Pt-20(12.87)/GQDs 247 373
Pt-8(7.01)/GQDs 119 206
Pt-3(2.65)/GQDs 106 122
Phương pháp qt thế dịng tuần hồn là một trong những phương pháp thông dụng để đánh giá hoạt tính của xúc tác điện hóa. Theo các cơng bố [27, 28], trong q trình EOR, mật độ dịng qt thuận (cịn gọi là mật độ dòng quét anot) - IF – đặc trưng cho mật độ dòng sinh ra từ phản ứng oxi hóa điện hóa etanol; mật độ dòng quét nghịch (còn gọi là mật độ dòng quét catot) – IB – đặc trưng cho mật độ dịng của tổ hợp bao gồm nhiều q trình như oxi hóa etanol và các nhóm chức chứa oxy, quá trình khử oxide về dạng kim loại. Nếu tỉ lệ IF/IB càng cao, phản ứng oxi hóa điện hóa etanol diễn ra hồn tồn hơn, hoạt tính xúc tác càng cao.
Các phản ứng có thể xảy ra tại peak ở đường quét thuận như sau: C2H5OH + H2O ↔ 2CH3CHO
C2H5OH + H2O ↔ CH3COOH + 2H+ + 2e- C2H5OH ↔ 2CO + 6H+ + 6e-
C2H5OH + 3H2O ↔ CO2 + 12H+ + 12e-
Tại peak ở đường quét nghịch, ngoài các phản ứng ở trên, cịn có thể xảy ra các phản ứng oxi hóa tiếp theo của các sản phẩm trung gian như sau:
CH3COOH + H2O ↔ CH3CO(OH)ad + 2H+ + 2e-
CH3COOH ↔ 2CO + 4H+ + 4e-
CO+ H2O ↔ CO2 + H+ + e-
PtO + 2e- ↔ Pt + O2-
Hoạt tính điện hóa của các xúc tác trong phản ứng oxi hóa điện hóa metanol (MOR) và etanol (EOR) được đánh giá dựa trên mật độ dòng quét thế thuận cực đại IF tính trên một đơn vị khối lượng pha hoạt tính Pt bằng phép đo điện hóa qt thế dịng tuần hồn (CV) trong mơi trường axit và kiềm, được trình bày trong Hình 3.27, Hình 3.28, Bảng 3.5 và Bảng 3.6 dưới đây.