Mẫu xúc tác Hàm lượng Pt lý thuyết, %
Hàm lượng Pt theo ICP, % (so với tổng xúc tác) Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) 11 9,81 Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) 9 6,63 Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) 7 5,80 Pt-5(4.44)/(GQDs-rGO) 5 4,44 Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) 3 2,79 Pt-1(0.98)/(GQDs-rGO) 1 0,98
Để hiểu rõ hơn về trạng thái tồn tại của Pt trong các loại xúc tác, bốn loại xúc tác tiêu biểu được phân tích XPS. Kết quả được thể hiện trong Bảng 3.8 và Hình 3.40.
Bảng 3.8. Năng lượng liên kết và cường độ tương đối trên phổ XPS của Pt 4f và C 1s trong xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO)
Loại xúc tác Pha tồn tại Năng lượng liên kết (eV) Cường độ tương đối (%) Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) Pt (0) 70,62; 74,12 33,07 Pt (II) 71,10; 74,47 66,93 Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) Pt (0) 71,32; 74,80 45,28 Pt (II) 72,23; 75,90 54,72 Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Pt (0) 71,45; 74,73 77,73 Pt (IV) 74,52; 78,75 22,27 Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Pt (0) 70,93; 74,36 41,08 Pt (II) 71,50; 74,98 58,92
Phổ XPS thu được trên Bảng 3.8 và Hình 3.40a cho thấy, đối với chất xúc tác Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO), bên cạnh sự xuất hiện của pic đặc trưng cho sự tồn
tại của Pt0 tại năng lượng liên kết 70,62; 74,12 eV, còn xuất hiện thêm các pic đặc trưng của Pt2+ tại 71,10 và 74,47 eV. Cường độ tương đối của Pt0 trong xúc tác này là 33,07 %. Phổ XPS Pt 4f của xúc tác Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) được trình bày trong Hình 3.40b cũng cho thấy trạng thái tồn tại của Pt0 có trong xúc tác tại năng lượng liên kết là 71,32 và 74,80 eV. Đồng thời, cũng cho thấy sự xuất hiện của hai pic tại năng lượng liên kết 72,23; 75,90 đặc trưng cho trạng thái oxi hóa 2+ của Pt; trong đó Pt0 trong xúc tác Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) chiếm 45,28 %.
Hình 3.40. Phổ XPS Pt của Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) (a); Pt-7(5.80)/(GQDs- rGO) (b); Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) (c), Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) (d).
Trong khi đó, Hình 3.40c thể hiện kết quả đặc trưng XPS của Pt- 9(6.63)/(GQDs-rGO) hầu như chỉ cho thấy sự xuất hiện trạng thái số oxi hóa Pt0 (chiếm 77,73%) trong xúc tác này; sự xuất hiện của Pt (IV) chứng tỏ rằng ngay sau khi tổng hợp, một phần Pt (IV) chưa được khử hoặc là một lượng Pt (II) đã bị chuyển hóa thành Pt (IV) trong quá trình tổng hợp xúc tác Pt [151] chỉ chiếm 22,27%. Hàm lượng Pt0 của xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) cao hơn 55,46% so với hàm lượng Pt0 trong xúc tác Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO). Kết quả này dự đốn về hoạt tính điện hóa cao của xúc tác trong phản ứng oxi hóa điện hóa đối với mẫu xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO), bởi vì, hàm lượng Pt(0) có trong xúc tác tạo điều kiện cho quá trình hấp phụ alcohol tại các tâm hoạt tính xúc tác [100] và làm giảm sự ăn mòn điện cực.
Hình 3.41 trình bày chi tiết hơn về các trạng thái của C, O, Pt tồn tại trong xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO).
Phổ survey của xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) (Hình 3.41a) khơng chỉ cho thấy sự xuất hiện các pic cực đại của C 1s, O 1s mà còn cho thấy cực đại của Pt 4f và Pt 4d. Kết quả có được từ Hình 3.41(b), C1s được chia thành ba đỉnh tương ứng với C= C (284,75 eV), C-O-C (285,34 eV) và O-C= O (288,55 eV) [152]. Hình 3.41(c) O1s được phân tách thành hai đỉnh riêng biệt lần lượt tại 531eV (C=O) và 533eV (C-O/C-O-C) [153]. Kết quả này phù hợp với kết quả có được trước đó từ phổ IR (Hình 3.38). Ngồi ra, trong Hình 3.41(d), gần như chỉ xuất hiện Pt0 (77,73%) đạt cực đại tại 71,25 và 74,52 eV. Điều này chứng tỏ rằng hầu hết lượng Pt có trong H2PtCl6 đã bị khử thành Pt0 nguyên tử [154].
Hình 3.41. Phổ XPS survey (a), C 1s (b), O 1s (c), Pt 4f (d) của xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO)
Bảng 3.9 trình bày chi tiết về trạng thái tồn tại của các nguyên tố có trong xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO). Dễ dàng nhận thấy, vẫn còn sự xuất hiện với cường độ cao của C lai hóa sp3 (C-O-C, 285,34 eV) và O (C=O, 531 eV) sau khi đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang GQDs-GO (Bảng 3.9), mở ra tiềm năng cho tính bền xúc tác, bởi vì, sau khi đưa hiệu quả pha Pt lên chất mang GQDs- GO (73,6%), trên bề mặt vẫn cịn tồn tại các nhóm chức chứa oxy, giúp ngăn cản q trình chồng chập của các tấm GO trong môi trường phản ứng khắc nghiệt đối với xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO).
Bảng 3.9. Năng lượng liên kết và cường độ tương đối trên phổ XPS của Pt 4f và C 1s trong xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO)
Pha tồn tại Năng lượng liên kết (eV)
Cường độ tương đối (%) Pt (0) 71,45; 74,52 77,73 Pt (IV) 74,73; 78,75 22,27 C=C 284,75 52,62 C-O-C 285,34 35,59 O-C=O 288,55 11,79 C=O 531 84,42 C-O/C-O-C 533 15,53
3.3.2.2 Đánh giá hoạt tính điện hóa của các xúc tác
Các xúc tác tại các hàm lượng Pt khác nhau trên cơ sở chất mang GQDs- GO được đánh giá diện tích bề mặt hoạt động (ECSA), hoạt tính điện hóa bằng phương pháp qt thế vịng tuần hồn (CV) và đánh giá độ bền hoạt tính thơng qua phép đo biến thiên mật độ dòng theo thời gian tại thế cố định (CA). Các kết quả này được lần lượt trình bày chi tiết sau đây.