Chương 2 Các phương pháp tổng hợp và nghiên cứu đề tài
2.1. Phương pháp tổng hợp nano ferit Y-Sr-Fe-O
2.1.1. Lý thuyết về một số phương pháp tổng hợp bột nano
Như đã trình bày ở trên, hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là Top-down
và Bottom-up. Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành nhiều giải pháp cơng nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc hạt nano. Tiêu biểu là công nghệ sol- gel, công nghệ hạt nano micell, công nghệ tự lắp ghép phân tử, cơng nghệ lắng đọng pha hơi hóa học, cơng nghệ chế tạo polime cấu trúc nano, vật liệu composite. Tuy nhiên, với công nghệ nào thì điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano cũng phải là kiểm sốt được kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành. Do đó, các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khn đóng vai trị những bình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon) vừa tạo ra khơng gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau.
Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano:
2.1.1.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit, nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế kỉ XX. Vật liệu composite lai tính hữu cơ – vơ cơ được đánh giá là thành tích đáng kể nhất được chế tạo nhờ phương pháp sol-gel.
Sol chính là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong chất lỏng, và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định thì kích thước của các hạt phải đủ nhỏ để lực cần cho phát tán lớn hơn trọng lực. Vậy colloide là gì? Colloide là
thước trong phạm vi từ 2 mm đến 0.2 μm và trong mỗi hạt có tồn tại khoảng từ 103đến 109 phân tử. [9]
Gel là chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường mơi trường phát tán chất lỏng, và gel hình thành từ các hạt keo gọi là colloide gel, còn trong trường hợp tạo thành từ những đơn vị hóa học nhỏ hơn cá hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử. Hơn nữa, gel, vì tồn tại chất lỏng bên trong cấu tạo mạng chất rắn nên hai tướng ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động và lúc này chất lỏng khơng có được tính lưu động của mình. [9]
Đại bộ phận chất lỏng trong gel là nước, nên trong trường hợp tướng dung dịch chiếm phần nhất thì gọi là hydgel hay aquagel, và trong trường hợp tướng lỏng là alcohol thì gọi là alcohol gel. Trong trường hợp đã loại phần lớn chất lỏng, gọi là gel khô và tùy theo phương pháp sấy khô người ta chia thành xerogel và aerogel. Cơng đoạn sol-gel (hình 2.1.) là quy trình chế tạo vật liệu vơ cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ dạng hạt đã chọn và thơng qua việc gel hóa sol này biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba chiều (gel). [9]
Hình 2.1. Sơ đồ cơng đoạn sol – gel [9]
Cơng nghệ sol–gel có thể hiểu là q trình colloide tổng hợp ceramic bằng giai đoạn trung gian là trạng thái sol và gel, làm ngưng tụ các hạt keo thu được có khả năng thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối đặc, màng phơi, sợi và bột có độ
Phản ứng điển hình của phương pháp này là gồm có phản ứng thủy phân và trùng ngưng (alcohol, nước). Phản ứng thủy phân nói chung sẽ xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế gốc alkoxy (RO-) kết hợp với kim loại (M, Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg,…) bằng gốc hydroxy (-OH), phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết M– OH biến thành M–O–M và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và ancohol.
Nếu số liên kết M–O–M tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo thêm chân dính kết bên trong sol, hay đơng kết với nhau tạo thành gel có cấu tạo mạng. Trong điều kiện bình thường, trước khi thủy phân kết thúc hoàn tồn, trùng ngưng bắt đầu, và vì là phản ứng thuận nghịch nên phản ứng este hóa và phản ứng giải trùng ngưng cùng xảy ra.
- M – OR + H2O 𝑻𝒉ủ𝒚 𝒑𝒉â𝒏 – 𝒆𝒔𝒕𝒆 𝒉ó𝒂
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� - M – OH + R – OH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: - M – OR + HO – M- 𝑻𝒓ù𝒏𝒈 𝒏𝒈ư𝒏𝒈 𝒍𝒐ạ𝒊 𝒂𝒍𝒄𝒐𝒉𝒐𝒍
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� - M – O – M - + R – OH
- M – OH + HO – M- 𝑻𝒓ù𝒏𝒈 𝒏𝒈ư𝒏𝒈 𝒍𝒐ạ𝒊 𝒏ướ𝒄
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� - M – O – M - + H2O
Nơi mà công đoạn sol-gel được sử dụng nhiều nhất chủ yếu ở lĩnh vực che phủ.
Sự hình thành hạt Sol:
Sol là các hạt chất rắn của tướng keo trong chất lỏng tồn tại ở trạng thái ổn định có đường kính 1–5 nm. Như Iler giải thích, tính chất phụ thuộc vào kích cỡ của chúng cũng như nhiệt độ và độ pH của dung dịch. Tính tan S của một hạt tương quan với bán kính r của nó, được tính bởi phương trình Ostwald-Freundlich:
S = S0 exp( 2𝛾𝑆𝐷𝑉𝑚 𝑅𝑔𝑇𝑟 )
Trong đó, S0 là tính tan của bản phẳng, 𝛾𝑆𝐷 là năng lượng mặt phân cách rắn - lỏng,
Vm là thể tích mol của pha rắn, 𝑅𝑔 là hằng số chất khí lí tưởng, và T là nhiệt độ. Ảnh hưởng của kích thước lên tính tan là quan trọng nhất đối với hạt có đường kính < 5 nm, các hạt nhỏ hơn phạm vi kích thước này sẽ có xu hướng hịa tan và tái kết tụ thành hạt lớn hơn. Quá trình này phát triển hạt, được biết đến như là Ostawald Ripening, sẽ làm tăng đường kính trung bình hạt silica tới 5-10 nm tại độ pH > 7, trong đó ở độ pH thấp việc phát triển là khơng đáng kể đối với hạt lớn hơn từ 2 - 4 nm. Kích cỡ hạt thu
được tăng lên cùng với nhiệt độ và áp suất do cả hai yếu tố này đều làm tăng tính tan của silica.
Sự hình thành Gel:
Gel là chất rắn xốp có cấu trúc mạng liên kết theo ba chiều không gian trong môi trường phân tán là chất lỏng. Hiện tượng gel hóa đã được ứng dụng một cách tài tình trong việc tạo thành nhiên liệu hạt nhân, như đã được giải thích trong một số nghiên cứu. Việc sử dụng sol nước có rất nhiều ưu điểm để sản xuất thương mại các vật liệu phóng xạ, do sử dụng sol làm giảm việc sản xuất ra các bụi nguy hiểm mà các bụi này sinh ra do phương pháp xử lý gốm truyền thống. Hơn nữa, các ankoxide thu được lại tinh khiết và đồng nhất. Nhiều phương pháp đã được phát triển để biến đổi sol thành gel đơn phân tán có đường kính từ 10 đến 1000 micron.
Thori nitrat là độc nhất vô nhị ở chỗ bột phân tán có thể hình thành trực tiếp bằng cách đốt nóng bột nitrat này, lúc đầu hịa tan trong chính nước hydrat hóa của nó, bao gồm nước và acid nitric. Khi đốt nóng thêm, nước bay hơi hết, tiếp theo là các oxit nitơ. Nói cách khác, nitrat có thể bị phân hủy bởi hơi nước. Chất kết tủa sau đó được giải keo và sol nước được nhỏ giọt vào một chất lỏng hữu cơ, ví dụ như 2-ethyl hexanol. Các giọt của hạt sol có kích cỡ bằng số lượng chất hoạt động bề mặt cho vào, các giọt nhỏ này hóa keo khi chất lỏng hữu cơ chiết tách nước khỏi sol. Một phương pháp khác để chế tạo hạt cầu là nhỏ giọt sol nước vào trong dung dịch xylen và một amine mạch dài, khi chiết tách acid khỏi pha nước, các hạt cầu oxit sắt được điều chế theo cách này.
Cấu trúc của gel chế tạo từ các hạt keo phụ thuộc vào cỡ phân bố của hạt và cường độ của lực hút giữa chúng. Nếu các hạt là hình cầu và đơn phân tán, và lớp chắn lực đẩy được giảm xuống từ từ thì sol có thể phát triển cấu trúc trật tự (“tinh thể”).
Gel được chia thành hai loại :
• Gel keo được hình thành từ sol của oxit, hydroxit và muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn sol với dung dịch.
• Gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ, phản ứng ngưng tụ tạo thành không gian ba chiều và đến một thời điểm nào đó, độ nhớt của hệ tăng lên
2.1.1.2. Phương pháp sol – khí [9]
Sol khí là sự phân tán keo của các hạt chất lỏng trong hơi. Các sol khí có thể được sử dụng để điều chế bột oxit theo nhiều cách. Phương pháp sol-khí được áp dụng rộng rãi, thường được biết đến là phân ly bay hơi dung dịch (EDS), đó là phun dung dịch muối vào một lị đốt, ở đó các giọt nước được sấy khô và muối phân tách thành oxit. Nhiệt độ phân tách của muối thông thường dưới 5500C, nhưng phản ứng này hồn tồn có thể diễn ra ở nhiệt độ cao hơn nhiều trong khi bay hơi do bốc cháy; nhiệt độ lị đốt đối EDS thơng thường là ~900-1000oC. Phương pháp này, bây giờ, được ứng dụng nhiều trong phạm vi công nghiệp. Thay bằng sử dụng lị đốt như nguồn nhiệt, dung dịch muối có thể được phun vào ngọn lửa hay plasma.
2.1.1.3. Phương pháp pha hơi [9]
Các bột có thể điều chế bằng oxi–hóa, khử, phân tách hay các phản ứng hóa học khác, dùng nhiệt độ cao tạo ra bằng lò đốt, laser, chùm điện tử, plasma hay ngọn lửa. Ưu điểm của các phương pháp này là sản phẩm có độ tinh khiết cao, dễ dàng làm sạch các chất phản ứng và không bị nhiễm bẩn do tiếp xúc với bình chứa, kích cỡ hạt nhỏ, đồng nhất do trộn ở thang nguyên tử trong pha hơi và khả năng điều chế các thành phần phi oxit. Một số phương pháp rất quan trọng về mặt thương mại được giới thiệu ngắn gọn sau đây:
- Lò đốt: Mazdiyasni và đồng nghiệp từ lâu đã chủ trương sử dụng các tiền
chất kim loại hữu cơ như alkoxide, acetylacetonate và trifloro-acac để điều chế các oxit tinh khiết. Ví dụ như, có thể điều chế zirconia bằng cách phân tích zirconium terb-butoxide trong lị đốt ở 325-500oC trong môi trường nitrogen:
𝑍𝑟(𝑂𝐶4𝐻9)4 → 𝑍𝑟𝑂2+ 𝑟ượ𝑢+𝑜𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛
Loại phản ứng này, trong đó một phân tử bị phá vỡ nhiệt độ cao, được gọi là nhiệt phân. Sản phẩm của phương trình trên là zirconia tinh thể có kích cỡ hạt trung bình là 5 nm và khơng có hạt nào lớn hơn 30 nm. Hoặc sự oxy hóa hợp chất halide như:
Thu được kết quả tương tự. Diện tích BET cao cho thấy rằng các hạt xốp hoặc gồ ghề. Ứng dụng thương mại quan trọng nhất của phản ứng này là sản xuất pigmen dioxit titan với quy mô hàng trăm ngàn tấn mỗi năm.
- Laser: Haggerty và cộng sự đã phát triển khoa học và công nghệ bằng cách dùng laser để tạo ra bột gốm, chùm sáng có kích thích nhiệt các phân tử theo cùng cách như các khí ở trong lị đốt nóng. Tuy nhiên, khơng giống như lị đốt hay ngọn lửa, khu vực nóng của laser rất nhỏ và tốc độ đốt nóng là rất cao, nên việc tạo nhiệt xảy ra đột ngột và điều này khiến cho cỡ phân bố hạt không rộng. Các phép đo diện tích bề mặt và mật độ chứng tỏ hạt không xốp.
- Plasma: sự khác nhau so với phương pháp trên là nhiệt độ cao (7-10000 K) đến nỗi các chất phản ứng đều bay hơi, nên nhiều loại tiền chất khác nhau (sol, bột, và dung dịch) được sử dụng. Tính khơng đồng nhất của các điều kiện trong khu vực phản ứng dẫn đến bột có nhiều kích cỡ khác nhau, và thường có mức độ kết tụ cao.
- Chùm điện tử: một chùm điện tử có thể được sử dụng như là nguồn nhiệt để làm bay hơi oxit rắn, tạo thành hơi oxit ngưng tụ thành bột mịn. Tốc độ điều chế phụ thuộc vào áp lực hơi oxit, mà áp lực này sinh ra từ năng lượng mà có thể tập trung trên vật liệu nguồn. Các hạt khá nhỏ (< 10 nm), khơng xốp và có đặc tính nung kết tốt. Người ta khẳng định rằng phương pháp này về hiệu suất là có thể so sánh với phương pháp plasma.
- Oxi hóa cháy: một phương pháp quan trọng về mặt thương mại để chế tạo các
bột oxit là oxy hóa các halide trong ngọn lửa.
2.1.1.4. Phương pháp dung dịch (phương pháp đồng kết tủa)
Rất nhiều phương pháp dung dịch đã được tìm tịi nghiên cứu để điều chế bột nano. Ở đây chỉ nêu một số trích dẫn về phương pháp nghiên cứu của Johnson, Turo và Yanovkaya.
Nếu oxit nhiều thành phần được làm từ một dung dịch muối thì cần phải ngăn chặn sự chia tách của các muối khác nhau trong khi sấy. Một số phương pháp dựa trên ý tưởng bẫy của muối kết tủa trong một matrix hữu cơ. Penichi đã lấy được bằng sáng chế cho phương pháp điều chế bột đa thành phần chứa các oxit Ti, Nb, hoặc Zr bằng
một tác nhân chelat, ví dụ acid nitric. Đốt nóng để loại bỏ dung mơi sinh ra loại nhựa vơ định hình, nhựa này có thể phân tích bằng nhiệt thu được bột oxit đồng nhất; nhựa này có thể phân tích bằng nhiệt thu được bột oxit đồng nhất, nhựa này cũng có thể được dùng trên chất nền như là lớp màng có độ dày 0.3-0.5 μm. Chẳng hạn, có thể điều chế srontium titanate bằng cách đốt nóng ở 150o
C tạo thành nhựa, đốt thành than ở 250oC, sau đó nung ở 700oC tạo thành bột kết tụ, nhưng đồng nhất. Phương pháp tương tự đã được dùng để điều chế bột hóa học lượng pháp của titanate, zirconia pha tạp yttri, và La2NiO4. Bột La2NiO4 là vơ định hình sau khi nung trong khơng khí ở 4000C nhưng là tinh thể nếu môi trường là oxi. Bột kết tụ có kích cỡ tinh thể ~10 nm. Marcily và cộng sự đã dùng một phương pháp tương tự để điều chế rất nhiều oxit đa thành phần. Dell điều chế hạt cầu bằng cách cho polysacarite 1-5% vào dung dịch nước muối và nhỏ giọt dung dịch này vào dung dịch NaOH hoặc NH4OH. Cách này tạo ra các giọt có các ankoxit kim loại chứa nước được gắn vào geo hữu cơ. Chất kiềm có thể được rửa đi mà khơng loại bỏ các oxit kim loại đã gắn vào, và chất hữu cơ có thể được đốt hết thu được bột oxit.
Một số phương pháp đã được phát triển để điều chế bột phi oxit trong dung dịch. Johnson và cộng sự đã điều chế sulfide bằng cách trộn một dung dịch alkyl kim loại trong toluen với một dung dịch toluen khác làm bão hòa bằng H2S. Họ đã điều chế được bột ZnS kết tụ mịn từ ZnR2, trong đó R là methyl, ethyl kim loại hoặc tert-butyl. Các kết quả tương tự cũng thu được với triethyl aluminum và diethyl magnesium. Riter và Frase mô tả một phương pháp điều chế carbide và boride bằng cách trộn chloride kim loại và kim loại sodium trong dung mơi khơng cực. Ví dụ như, titanium diboride được điều chế trong heptan ở 25oC tới 160oC theo phản ứng như sau:
10𝑁𝑎+𝑇𝑖𝐶𝑙4+ 2𝐵𝐶𝑙3 → 𝑇𝑖𝐵2+ 10𝑁𝑎𝐶𝑙
Khi đốt trong chân khơng tới 700oC sodium chloride bốc hơi, cịn lại bột boride tinh thể. Họ cũng đã điều chế SiC và B4C bằng phương pháp này. [9]