Chương 3 Thực nghiệ m Kết quả Bàn luận
3.2. Kết quả Bàn luận
Để khảo sát sự biến đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các q trình hóa lý xảy ra trong khi nung kết tủa đã được sấy khơ, ta sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA (hình 3.2.)
Hình 3.2. Sơ đồ phân tích nhiệt của mẫu kết tủa khơ
- Đường màu đỏ: TGA
- Đường màu xanh: đạo hàm bậc 1 của TGA (DTG)
Trên giản đồ TGA, ta thấy có 5 bước nhảy giảm khối lượng chính. Ban đầu, mẫu kết tủa từ nhiệt độ phòng tăng đến khoảng 80P
o
P
C, khối lượng sản phẩm giảm 1.155/17.0920 mg (6.675%), chủ yếu là do sự bay hơi nước vật lý vẫn còn nằm trên bề mặt sản phẩm. Từ 80P o P C đến 250P o P
C sản phẩm giảm khối lượng khá mạnh 2.239 mg tương đương với 13.10%, đó là hiện tượng mất nước hóa học của các phân tử nước liên kết khá chặt chẽ với các phân tử khác trong sản phẩm. Quá trình thu nhiệt tiếp theo ứng với bước giảm khối lượng sản phẩm đến 450P
o
P
C là 1.189 g (11.06%), là do xảy ra quá trình nhiệt phân của các muối rắn và giải phóng khí COR2R. Đến nhiệt độ 550P
o
P
C thì khối lượng sản phẩm giảm ít hẳn khoảng 3.693% tổng khối lượng ban đầu là do hydroxit sắt bị phân hủy tạo H2O bay hơi lên. Bước giảm khối lượng còn lại rất nhỏ ứng với sự giảm khối lượng
làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, hoặc chuyển pha, hoặc chuyển hóa các mạng cấu trúc khác nhau của các oxit còn lại sinh ra trên. Như vậy, với sự thay đổi gần 40% trọng lượng mẫu, từ 750P
o
P
C trở đi lượng sản phẩm hầu như không giảm (< 0.5%) cùng với đường vi phân khối lượng (DTG) xem như nằm ngang, không tạo ra bước nhảy nào – chứng tỏ, ở nhiệt độ này mẫu bột điều chế đã ổn định, các thành phần kém bền xem như đã bị phân hủy và bay hơi hết. Chúng tôi đối chiếu với kết quả TGA của một số bài báo nghiên cứu tương tự là phù hợp.P
[18][20][5]
P
Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt trên, chúng tơi chọn nhiệt độ nung mẫu (750P
o P C, 800P o P C và 850P o P
C) trong 2 giờ để tiến hành các khảo sát tiếp theo. Sau khi nung mẫu ferit ở các mốc nhiệt độ 750, 800 và 850P
o
P
C trong 2 giờ, chúng tơi bắt đầu khảo sát hình thái và cấu trúc pha bằng phương pháp nhiễu xạ Ronghen. Hình 3.3. là phổ XRD của mẫu bột điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở các nhiệt độ 750, 800 và 850P
o
P
C (t = 2h).
b)
c)
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ lần lượt là: 750P
o P C (a), 800P o P C (b), 850P o P C (c) trong 2 giờ.
Thông qua việc nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ Ronghen của các mẫu được điều chế ở các khoảng nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở hình 3.3. cho thấy:
lớn nhất, bao gồm các peak có giá trị d xuất hiện trên giản đồ XRD lần lượt là 2.7085; 1.9229; 2.794; 3.343; 1.572; 2.170 AP o P (±0.01AP o P ). Điều này chứng tỏ ở nhiệt độ này, trong mẫu nung đã hồn tồn hình thành phân tử ferit YR0.8RSrR0.2RFeOR3R, khơng cịn tạp chất tinh thể oxit (FeR2ROR3R, YR2ROR3R, SrO) riêng rẽ, đơn pha đồng nhất, cấu trúc mạng tinh thể bị khuyết tật nhưng không thay đổi dạng ban đầu (orthorhombic) và độ tinh khiết cao. Ở đây, mặc dù có sự pha tạp oxit Sr nhưng khoảng cách mạng tinh thể (d) vẫn khơng có sự thay đổi lớn, có thể là do tỉ lệ pha tạp quá nhỏ.
- Mẫu nung ở nhiệt độ 800P
o
P
C: số lượng peak trùng với peak chuẩn tương tự mẫu ở nhiệt độ 750P
o
P
C (5/6 peak có cường độ I lớn nhất bao gồm 5 peak có giá trị xuất hiện trên giản đồ XRD của mẫu trên lần lượt là 2.789; 2.708; 3.432; 1.915; 1.5416 AP
o
P
với sai số ±0.01). Tuy nhiên, khi chồng phổ với chất chuẩn, chúng tôi quan sát thấy ở nhiệt độ này có xen lẫn thêm 1 peak có cường độ khá lớn nhưng khơng trùng peak chuẩn, trong khi đó mẫu nung ở nhiệt độ 750P
o
P
C thì dường như khơng có. Sau khi ghép phổ so sánh, tác giả nhận thấy peak này trùng với 1 peak chuẩn của YR2ROR3 R(2θ = 29.1P
o
P
). Từ lí do trên, chúng tơi có thể kết luận rằng mẫu nung chính là chất chuẩn đơn pha đồng nhất, nhưng có độ tinh khiết không cao bằng mẫu nung ở nhiệt độ 750P
o
P
C. - Tiếp tục nung lên nhiệt độ 850P
o
P
C, ta thấy tương tự như mẫu nung ở 800P
o
P
C, số lượng peak trên giản đồ trùng với peak chuẩn bao gồm 6/6 peak lớn nhất xuất hiện trên giản đồ XRD lần lượt là: 3.432; 2.794; 2.705; 2.651; 1.54; 1.923 AP
o
P
, tức là tất cả các peak đều trùng với peak chuẩn, mặc dù vẫn còn xuất hiện 1 peak tạp chất của YR
2ROR
3R, nhưng cường độ I đã giảm nhiều so với mẫu ở nhiệt độ 800P
o
P
C. Ngoài ra, trên giản đồ XRD của mẫu này chúng tôi thấy khoảng cách mạng d ở đây tăng dần, dịch chuyển theo hướng gần trùng với các peak của tinh thể YR
3RFeR
5ROR
12R, độ lệch so với peak chuẩn YFeOR
3R càng lớn. Phương trình giải thích sự hình thành đó như sau:
3𝑌2𝑂3+ 5𝐹𝑒2𝑂3 →𝑡𝑜 2𝑌3𝐹𝑒5𝑂12
Như vậy, khi nhiệt độ tăng dần ≥ 850𝑜𝐶 thì độ tinh khiết của ferit cần chế tạo cũng giảm dần, tức là có sự chuyển dần từ YFeOR
3R sang YR
3RFeR
5ROR
Hình 3.4. Giản đồ ghép phổ XRD của 3 mẫu nung trong 2 giờ ở các nhiệt độ:
- 750P
o
P
C : đường màu đen
- 800P o P C : đường màu vàng - 850P o P C : đường màu đỏ
Qua phân tích và so sánh phổ ghép XRD (hình 3.4.) thì ở nhiệt độ nung 750P
o
P
C cho ta độ tinh khiết cao (ít peak tạp nhất) và hình thành đơn pha hồn chỉnh nhất.
Tóm lại, q trình hình thành đơn pha YR0.8RSrR0.2RFeOR3R (orthorhombic) từ các tiền chất YClR
3R, Fe(NOR
3R)R
3R và Sr(NOR
3R)R
2R với tác nhân kết tủa NaR
2RCOR
3R có thể miêu tả bằng các phương trình phản ứng thơng qua những giai đoạn chính sau:
- Giai đoạn 1: là quá trình phản ứng của các muối ban đầu với tác nhân kết tủa là
NaR2RCOR3R tạo thành các muối cacbonat không tan và các hydroxit sắt. 2𝑌𝐶𝑙3+ 3𝑁𝑎2𝐶𝑂3 → 𝑌2(𝐶𝑂3)3 ↓ + 6𝑁𝑎𝐶𝑙
2𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3+ 3𝑁𝑎2𝐶𝑂3+ 3𝐻2𝑂 → 2𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ↓ + 6𝑁𝑎𝑁𝑂3+ 3𝐶𝑂2
- Giai đoạn 2: sự nhiệt phân tạo oxit của các muối và hydroxit tương ứng ở nhiệt
độ cao.
𝑌2(𝐶𝑂3)3 →𝑡𝑜 𝑌2𝑂3+ 3𝐶𝑂2
𝑆𝑟𝐶𝑂3 𝑡→𝑜 𝑆𝑟𝑂+ 𝐶𝑂2
2𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 →𝑡𝑜 𝐹𝑒2𝑂3+ 3𝐻2𝑂
- Giai đoạn 3: quá trình kết hợp của các oxit tạo thành phức hợp ferit có cấu trúc
tinh thể khuyết tật do sự xâm nhập một phần của các ion Sr thay thế với tỷ lệ phù hợp đã tính trước.
0.8.𝑌2𝑂3+ 0.2.2.𝑆𝑟𝑂+ 𝐹𝑒2𝑂3 ≥750�⎯⎯⎯�𝑜𝐶 2 𝑌0.8𝑆𝑟0.2𝐹𝑒𝑂3±𝛿
Quá trình hình thành đơn pha của ferit trong phản ứng so với giản đồ phân tích nhiệt TGA và giản đồ XRD trên đã khẳng định việc khảo sát điều kiện nhiệt độ nung ở 750P
0
P
C trở đi là hoàn toàn hợp lý.
Nghiên cứu các mẫu bột nung trên bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), ta thấy:
a)
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu nung ở các nhiệt độ tương ứng trong 2 giờ: 750P o P C (a), 800P o P C (b), 850P o P C (c).
Từ kết quả SEM của các mẫu ở hình 3.5. cho thấy, ở nhiệt độ 750P
o
P
C, các hạt tạo thành hầu hết là hình cầu, có kích thước (40–60 nm) và độ đồng đều cao nhất. Ở các nhiệt độ cao hơn (800P
o
P
C và 850P
o
PC) có kích thước cát hạt tạo thành lớn hơn (60-90 nm), thậm chí có hạt đạt 100 nm. Điều này phù hợp với quy luật khi nhiệt độ nung tăng, kích thước hạt tăng do sự kết dính của các tinh thể với nhau.
Như vậy, nhiệt độ nung tối ưu để điều chế bột ferit YR
0.8RSrR 0.2RFeOR 3Rở 750P o P C (t = 2h) để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
Tiếp theo, tác giả khảo sát sự thay đổi kích thước và hình thái hạt theo thời gian nung. Với kích thước nano (dao động từ 40-50 nm) ở nhiệt độ 750P
o
P
C trong 2 giờ trên, vẫn chưa đạt mục tiêu mà khóa luận đề ra từ đầu (< 30 nm) nên chúng tôi tiếp tục khảo sát thời gian nung, có thể thời gian nung càng dài thì sự tạo chùm tinh thể càng mạnh, kích thước hạt càng lớn.
Chúng tôi khảo sát thêm thời gian nung mẫu ở nhiệt độ 750P
o
P
C trong khoảng 1 giờ và 1giờ 30 phút với hai phương pháp nghiên cứu tương tự như trên (chụp kính hiển vi điện tử quét và nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ XRD). Hình 3.6. là giản đồ XRD của các mẫu bột điều chế sau khi nung ở 750P
o
P
C trong 1 giờ và 1 giờ 30 phút. c)
a)
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nung ở trong khoảng thời gian 1 giờ (b) và 1h30p (a) ở 750P
o
P
C.
Sự hình thành peak của ferit YFeOR3R ở mẫu (750; 1h 30p) và mẫu (750; 1h) đã rõ ràng nhưng vẫn cịn lẫn nhiều peak tạp chất, chứng tỏ sự hình thành tinh thể ferit
YFeOR3R vẫn chưa hồn thiện. Có thể thời gian phản ứng chưa đủ lâu để phản ứng xảy ra hoàn toàn nhằm tạo thành YFeOR
3R và các nguyên tử Sr xâm nhập vào mạng tinh thể cho ra YR0.8RSrR0.2RFeOR3R. Khi kiểm tra, ta thấy vẫn còn peak của YR2ROR3R (1.34, 1.52, 1.55, 1.21 AP
o
P
). Trong khi đó, mẫu nung ở 750P
o
P
C trong 2 giờ khơng cịn các peak của YR2ROR3R
nữa. Như vậy, ở các khoảng thời gian nung khảo sát trên cho độ tinh khiết không cao, không đạt yêu cầu. Mặt dù, kích thước của chúng là: mẫu (750; 1h) đạt 50-90 nm (hình 3.7.a), mẫu (750; 1h30p) đạt 40-90 nm (hình 3.7.b), cả hai mẫu đều đạt được kích thước nano. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều hạt vượt quá giới hạn nano (> 100 nm), độ lệch kích thước giữa các hạt khá lớn, tạo nên kích thước chung của mẫu khơng đồng đều. Chúng tơi dự đốn có thể vì thời gian lưu nhiệt chưa đủ lâu để các hạt tinh thể oxit kết hợp hết với nhau tạo phức hợp có liên kết chặt chẽ, và hình thành hạt tinh thể ferit hồn chỉnh đạt kích thước nano như mong muốn. Cho nên, ta cũng thấy các hạt phân tán không đồng đều, hình dạng hạt khá đa dạng. Mặt khác sự thay đổi thiết bị trong quá trình tiến hành đo cũng có thể là một trong những nguyên nhân dẫn đến sai số kết quả.
a) b)
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu được nung ở 750P
o
P
C trong khoảng thời gian:
- 1giờ (a),
Tính kích thước tinh thể theo cơng thức ScherresP
[5]
P
:
Bảng 3.1. Kích thước trung bình của tinh thể ferit
Tên mẫu YR0.8RSrR0.2RFeOR3R (750P o P C,2h) YR0.8RSrR0.2RFeOR3R (800P o P C,2h) YR0.8RSrR0.2RFeOR3R (850P o P C,2h) YR0.8RSrR0.2RFeOR3R (750P o P C,1h) YR0.8RSrR0.2RFeOR3R (750P o P C,1.30h) Kích thước (nm) 9.73 10.59 10.06 5.75 10.75
Nếu kết quả tính theo cơng thức Scherres trên, cho thấy ferit hình thành đạt kích thước nano rất nhỏ, xem như là đạt mục tiêu của đề tài. Tuy nhiên, kết quả này lại không đáng tin cậy, một là do sai số quá lớn (50%), hai là do đây chỉ là kết quả tính theo lí thuyết tinh thể ferit, nhưng vật liệu chúng ta chế tạo thành thì ở dạng hạt, tức là đã có sự kết hợp của nhiều tinh thể với nhau ở nhiệt độ cao, từ đó làm kích thước hạt trên thực tế tăng lên nhiều lần. Đó là lí do chúng tôi phải kiểm tra thêm độ lớn hạt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) để chính xác hơn, bảng số liệu trên chỉ mang tính chất tham khảo khoa học ban đầu.
Vậy, chúng tôi chọn thời gian nung là 2 giờ ở nhiệt độ 750P
o
P
C để chế tạo vật liệu ferit nano trong phạm vi khóa luận này, đồng thời là một trong những điều kiện tối ưu cho các khảo sát về sau.
Để có thể đưa bột nung vào ứng dụng làm vật liệu, tác giả tiến hành thăm dị một số tính chất nổi trội của bột nano ferit YR0.8RSrR0.2RFeOR3R bao gồm từ tính và khả năng hấp phụ.
- Kết quả khảo sát diện tích riêng bề mặt của mẫu bột ferit YR
0.8RSrR
0.2RFeOR
3R (hình 3.8.) được tổng hợp trong điều kiện (750P
o
P
C; 2 giờ) là 16.816 mP
2
P
/g. So với một vài tài liệu khácP
[8][5]
P
thì kết quả này tương đối nhỏ, chúng tơi dự đốn ban đầu là bột ferit điều chế chưa thể ứng dụng vào làm vật liệu hấp phụ môi trường (chất thải hữu cơ hay kim loại độc hại).
Hình 3.8. Kết quả đo diện tích bề mặt (BET) của YR0.8RSrR0.2RFeOR3Rđược điều chế trong điều kiện tối ưu (750°C; 2 giờ).
- Để nghiên cứu từ tính của vật liệu, ta lập chu trình từ trễ thực nghiệm, được biểu diễn thơng qua đồ thị dưới đây (hình 3.9).
Hình 3.9.
Đường cong từ trễ của mẫu YR0.8RSrR0.2RFeOR3R (750P
o
P
C, 2h).
Dựa vào đường cong trên (hình 3.9.), ta xác định được độ từ tính của mẫu ferit tổng hợp ở điều kiện tối ưu (750P
o
P
C, 2 giờ) như sau:
Bảng 3.2. Kết quả độ từ tính của vật liệu.
Từ giản đồ phân tích độ từ tính và kết quả trên cho thấy, độ từ hóa (MRrR = 2.945 emu/g = 2945 A/m) của vật liệu tổng hợp được khá cao và bền, đồng thời giá trị độ kháng từ (HR
cR = 5723.69 Oe > 100 Oe) khá lớn và tạo nên chu trình từ trễ khá rộng. Cho nên, chúng tôi kết luận vật liệu tổng hợp thuộc loại vật liệu sắt từ cứng, có thể được sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cữu tốt hơn, thay vì dùng trong các vật liệu cảm biến theo như dự đoán ban đầu.
Tuy nhiên, với vật liệu từ cứng, hiện nay, khơng có nhiều ứng dụng phổ biến cao, cho nên theo tác giả để độ từ tính (MRrR) của vật liệu tăng lên, thậm chí có thể chuyển sang chất từ mềm thì phải tăng tỉ lệ Sr thêm vào cấu trúc bột ferit YFeOR3Rban đầu. Từ đó, có thể tạo ra vật liệu có nhiều ứng dụng hơn, đặc biệt là các bộ phận cảm biến từ hiện nay địi hỏi vật liệu tạo thành phải có độ từ tính rất cao, được xem là ngành kĩ thuật mới - thu hút nhiều đầu tư của con người hiện nay.
- Ngoài ra, để kiểm tra lượng Sr xâm nhập vào phân tử feirit, cũng như giải thích một số kết quả trên, chúng tơi đi phân tích thành phần hóa học của mẫu ferit sau khi tổng hợp. Do điều kiện vật chất và kinh tế, chúng tơi khơng thể u cầu phân tích hết