Chương 1 .TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.3.3 Phương pháp xử lý kim loại nặng trong đất bằng vật liệu hấp phụ
1.3.3.1 Khái niệm
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.
Ngược với quá trình hấp phụ là q trình giải hấp phụ. Đó là q trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ khơng tạo thành hợp chất hóa học (khơng hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lí, nhiệt hấp phụ khơng lớn.
Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thơng thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì ranh giới giữa chúng khơng rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
1.4. Tình hình sử dụng vật liệu hấp phụ xử lý đất nhiễm kim loại nặng trên Thế giới và ở Việt Nam
Trên thế giới
Nghiên cứu của LukMgn và cộng sự về ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ các KLN cũng như khả năng hút bám của KLN với đất sét được thực hiện tại sáu giá trị pH khác nhau bao gồm 2, 4, 6, 8, 10 và 12. Thí nghiệm được thực hiện với KLN Cd, Cr, Cu, Pb và Zn ở dạng đơn chất và hợp chất (trong dung dịch bao gồm cả Cd, Cr, Cu, Pb và Zn). Kết quả cho thấy ở đạng đơn chất, khả năng hấp phụ theo thứ tự Cr > Pb > Cu > Cd > Zn và ở dạng hợp chất là Cr > Cu > Pb > Cd > Zn. Khả năng giải hấp các KLN được tìm thấy ở tất cả các giá trị pH. Ở dạng hợp chất khả năng giải hấp theo thứ tự Cr
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
< Cd < Cu < Pb < Zn với tỷ lệ giải hấp cao nhất xảy ra tại pH = 12 (15,98%) đối với ion Zn.
Khả năng hấp phụ của mùn cưa cây thông đỏ chưa qua xử lý đối với ion Cu2+ là tăng khi pH tăng. Và ngược lại, đối với ion Cr6+ khả năng hấp phụ tăng khi pH giảm. Tuy nhiên, với cả hai loại ion tỷ lệ hấp phụ và khả năng cân bằng hấp phụ đều tăng theo nhiệt độ
Nghiên cứu khả năng hấp phụ kẽm của đất sét (sepiolites, palygorskites, và bentonite từ mỏ khống sản khác nhau) và đất khơng bị tác động bởi sự cố tràn dầu độc hại tại Puente las Doblas cho thấy khả năng hấp phụ Zn2+ thấp..Trong trường hợp của sepiolite từ Orera deposit, khả năng hấp phụ tối đa thu được đối với Cd2+ là 8,3 mg/g đất, tiếp theo là Cu2+ (6,9 mg/g đất) và cuối cùng là Zn2+ (5,7 mg/g đất). Như vậy khả năng hấp phụ của đất sét và đất tại Puente las Doblas là không đủ để cố định KLN tại thung lũng GuadiaMgr. Chỉ goethite (từ Cerro del Hierro và Sierra de la Culebra) có khả năng hấp phụ đủ (từ 3 đến 4 mg/g đất) để cố định As trong đất bị ô nhiễm nặng (Cần, 2011)
Nghiên cứu về tính di động của Pb trong đất đá vôi cho thấy 85 – 93% Pb được giữ lại trong 2cm đầu tiên của cột đất thí nghiệm mặc dù Cd và Cu được đưa vào sau khi bổ sung Pb vào cột đất. Ái lực của KLN trong đất thí nghiệm theo thứ tự Pb > Cu > Cd. Sn và Pb được bổ sung vào đất axit để đánh giá khả năng hấp phụ và giải hấp của chúng. Kết quả cho thấy Sn gần như hoàn toàn bị hấp phụ bởi đất (99% Sn bị giữ lại), khả năng hấp phụ của đất đối với Pb giảm. Sn không bị giải hấp trong thời gian thí nghiệm, trong khi Pb giải hấp từ 3 – 15% (đất axit Windsor) và 13 – 28% (đất axit Olivier). Sự hiện diện của Sn đã làm giảm khả năng hấp phụ Pb của đất và do đó tăng tính di động của Pb trong đất.
Theo Allie Jefferson (2010) nghiên cứu Tro bay từ vỏ quả óc chó (Walnut) và than hoạt tính có khả năng hấp phụ KLN cao, đặc biệt là Cu và
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Pb. Tro bay từ vỏ quả óc chó hấp phụ 5043 - 4091 mgCu/kg chất rắn, 4917 - 4915 mgPb/kg, 4554 - 4555 mgCd/kg. Than hoạt tính hấp phụ 5226 - 5230 mgCu/kg, 4982 - 4987 mgPb/kg. Khi bổ sung cả Cu và Pb vào Tro bay từ vỏ quả óc chó thì sự hấp phụ đối với Cu khơng thay đổi, cịn với Pb là tăng nhẹ 5339 - 5343 mgPb/kg.
Tại Việt Nam
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về khả năng hấp phụ KLN trong đất bởi các vật liệu tự nhiên còn hạn chế. Các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng loại bỏ KLN trong nước và sử vật liệu hấp phụ bằng thực vật.
Võ Văn Minh (2007) đã xác định được cỏ Vetiver có khả năng hấp thụ Cd, Pb, Cr trong đất tại bãi rác Khánh Sơn, đất bãi thải mỏ vàng Bông Miêu và đất bãi thải phế liệu Hoà Minh thuộc quận Liên Chiểu, Thành phố Đà Nẵng.
Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy thuộc Viện môi trường và tài nguyên, ĐHQG-HCM sử dụng zeolite tự nhiên đã qua sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nước, có cấu trúc xốp và vỏ tơm cua (chitin thơ) có trong bã thải của ngành cơng nghiệp thủy sản ðể xử lý kim loại nặng Pb chứa trong bùn thải với hiệu quả cao.
Năm 2006, tác giả Nguyễn Hữu Thành và cộng sự đã lựa chọn được
một số loài thực vật bản địa có khả năng hấp phụ Pb, Zn, Cu cao có thể sử dụng các thực vật này để xử lý đất bị ô nhiễm KLN, đặ biệt ô nhiễm Pb bao gồm đơn buốt, dừa nước, mương đứng và cây rau muống.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+, Cu2+ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã đậu nành của Trần Thị Ngọc Ngà, Đại học Đà Nẵng (2013). Nguyễn Thùy Dương (2008), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dị xử lý mơi trường,
ĐH Sư phạm Thái Nguyên đã mở ra hướng mới cho công nghệ chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Một biện pháp nhằm làm giảm tính độc của KLN trong đất là sử dụng các chất có khả năng cố định KLN linh động. Nghiên cứu của Bùi Hải An sử dụng bentonite đã hoạt hóa Na và than bùn Mỹ Đức kết quả thí nghiệm cho thấy khi bổ sung vào đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ bị gây ô nhiễm nhân tạo Pb và Cd ở ba mức, so sánh với mẫu đối chứng, bentonite và than bùn cho hiệu quả cố định cao nhất khi bổ sung 10 tấn/ha. Tuy nhiên kết quả chỉ ở dưới 10%. Bentonite và than bùn thể hiện khả năng cố định tốt nhất khi mức ô nhiễm Cd và Pb ở mức thấp nhất (An, 2010)
Thái Nguyên
Tại Thái Nguyên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng loại bỏ KLN bằng cách sử dụng vật liệu hấp phụ bằng thực vật.
Nghiên cứu của Bùi Thị Kim Anh, Đặng Đình Kim và cộng sự về khả năng chống chịu và tích lũy As của hai loài dương xỉ thu từ vùng khai thác mỏ của Thái Nguyên cho thấy, trong khoảng nồng độ mà cây chống chịu được, Pteris vittata tích lũy lượng As từ 307 - 6042 ppm trong thân và rễ là 131 - 3756 ppm. Lồi PityrogramMg calomelanos tích lũy được lượng As trong thân lá và trong rễ tương ứng là 885 - 4034 ppm và 483 - 2256 ppm (Anh, 2008)
Nghiên cứu Lương Thị Thuý Vân đã sử dụng cỏ vetiver để cải tạo đất bị ô nhiễm Pb, As sau khai thác khoáng sản ở tỉnh Thái Nguyên. Tính chất của đất ô nhiễm Pb tại xã Hà Thượng, Đại Từ và đất ô nhiễm As tại xã Tân Long, Đồng Hỷ, Thái Nguyên được cải thiện rõ rệt sau 2 năm trồng cỏ Vetiver (Vân, 2012).
Nghiên cứu mơ hình sử dụng cây sậy hấp thụ kim loại nặng trên đất bãi thải sau khai khoáng tại mỏ sắt Trại Cau và mỏ thiếc Hà Thượng, Trần Thị Phả đã nghiên cứu thấy môi trường đất ở bãi thải mỏ thiếc Hà Thượng và bãi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
trong đất trước khi trồng cây vượt quá QCVN 03:2008 rất nhiều lần. Sau 8 tháng trồng cây cải tạo đất hàm lượng KLN đã giảm một cách đáng kể (Phả, 2013)
1.4. Zeolite
1.4.1. Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite
Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756, Le Bron Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sơi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite cịn có tên gọi là đá sơi.
Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của nửa thế kỷ trước, zeolite mước được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích và đa dụng.
Trong tự nhiên có nhiều mỏ Zeolite lớn, với khoảng 56 loại. Các zeolite tự nhiên chủ yếu được dùng làm vật liệu xây dựng khối lượng nhẹ, làm chất hấp phụ xử lý ô nhiễm.
Trong tất cả các loại xeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.
1.4.2. Khái niệm về zeolite
Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khống vơ cơ có cùng thành phần là aluminosilicat. Có có mạng dưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kệnh Mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion kimloaij có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2 – 2mm nên zeolite được xếp loại vật liệu vi Mao quản.
Công thức tổng quát cảu zeolite: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O Hay dưới dạng hỗn hợp oxit: M2/nO.Al2O3.xSiO2.mH2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Với M là cation bù có hóa trị n, x là tỷ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol nước nằm trong các hốc trống.
1.4.3. Phân loại zeolite
1.4.3.1. Theo nguồn gốc
Zeolite được chia làm 2 loại chính:
- Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm. Nhưng zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông. Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít được ứng dụng thương mại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ
- Zeolite tổng hợp: có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh (Bekkum, 2001).
1.4.3.2. Theo đường kính Mao quản
Zeolite được chia làm 3 loại chính:
- Zeolite có Mao quản nhỉ (đường kính bé hơn 5Å) như Zeolite A, P - Zeolite có Mao quản trung bình (đường kính 5 - 6Å) như zeolite ZSM-5 - Zeolite có Mao quản lớn (đường kính 7-15Å) như zeolite X, Y (Bekkum, 2001).
1.4.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc Mao quản
Zeolite có hệ thống Mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều (Bekkum, 2001).
1.4.3.4. Theo tỷ lệ Si/Al
- Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X - Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazit,...
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1.4.4. Cấu trúc của zeolite
Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu truc cơ bản MO4 là tứ diện silica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]5- liên kết với nhau qua các đỉnh õi chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi)
Hình 1.1: Cấu trúc sơ cấp của zeolite
Các tứ diện có thể dùng chung các số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng.
Hình 1.2: Cấu trúc thứ cấp của zeolite
Khi tất cả oxi trong tưa diện SiO4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hịa điện. Sự thay thế Si (IV) bằng Al (III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hịa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương bù trừ điện tích âm, thường là Na+, K+, Ca+, Mg+. Và cũng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
chính nhờ sự tồn tại của các cation này mà zeolite có khả năng trao đổi ion (Oanh, 2011)
1.4.5. Tính chất zeolite
1.4.5.1. Tính hấp phụ của zeolite
Zeolite là vật liệu xốp, có hệ thống Mao quản với kích thước lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển (diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngồi). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao.
Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Vì xeolite có bề mặt trong phát triển, nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được. Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngồi, và khơng được hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite.
Thông thường, trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành dehydreta hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite.
Các nghiên cứu cịn chỉ ra rằng q trình hấp phụ của zeolite là thuận nghịch. Những phân tử được hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp phụ mà khơng bị biến dạng. Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí (Tuyên, 2004)
1.4.5.2. Tính chất trao đổi ion
Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc qua zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao