Chỉ tiêu Đơn vị Thông số
Hạt cát % 55,16 ± 1,51 Hạt thịt % 23,82± 1,25 Hạt sét % 21,02± 1,50 pH(H2O) 5,32 ± 0,2 OC % 2,03 ± 0,01 EC µS/cm 58,3 ± 6,5 Pb tổng mg/kg 29 ± 0,004 Cd tổng mg/kg 43 ± 0,002 Pb trao đổi mg/kg 25,03±0,0002 Cd trao đổi mg/kg 31,96±0,0001
Các chỉ tiêu lý hóa của đất nền được thể hiện trên bảng 3.1, kết quả cho thấy đất thí nghiệm sau khi được gây ơ nhiễm nhân tạo có dung tích trao đổi cation cao (58,3 µS/cm), đất có phản ứng trung tính (pH(H2O)=5,32), chất dinh dưỡng trong đất thấp, chỉ chiếm 2.03%. đất có thành phần cấp hạt cát chiếm phần lớn (55.16%), cấp hạt thịt và hạt set chiếm lần lượt 23.82 và 21.02%. Hàm lượng Cadimi và Chì tổng sau khi được bổ sung vào đất đạt lần lượt 43 và 29 mg/kg, trong đó phần lớn tồn tại ở dạng trao đổi. Như vậy, hàm lượng chì và cadimi sẵn có trong đất nền gần như khơng làm ảnh hưởng đến kết quả của các thí nghiệm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3.2. Các tính chất cơ bản của vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH-Zeolite
(a) (b)
Hình 3.1: Kết quả phân tích SEM (a) và EDX (b) của Mg/Al LDH zeolit
Việc tổng hợp vật liệu Mg/Al LDH-zeolit bằng phương pháp khuấy trộn LDH với zeolit trong môi trường nước, sản phẩm được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các anion IO3-, I- và cation Cs+. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy, bằng việc điều chỉnh anion nằm giữa các lớp trong cấu trúc của LDH có thể tăng hiệu quả hấp phụ các anion. Dung lượng hấp phụ cation cũng đạt yêu cầu mặc dù một phần bề mặt zeolit bị bao phủ bởi LDH. Zhang và các cộng sự tổng hợp vật liệu LDH-zeolit có cấu trúc lõi vỏ để hấp phụ KLN trong môi trường nước và thấy rằng hiệu suất xử lý của loại vật liệu này đối với KLN lên đến 94.5%. Trong quá trình xử lý, cơ chế hấp thụ hóa học chiếm ưu thế.
Kết quả Brunauer – Emmett – Teller (BET) cho thấy Mg/Al LDH zeolit có diện tích bề mặt riêng là 3,7930 m2 / g và thể tích lỗ trung bình là 0,010824 cm3 / g và kích thước lỗ 11,6766 nm. Vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt càng lớn thì khả năng hấp phụ và cố định kim loại càng tốt. Kết quả phân tích EDX cho thấy tỷ lệ khối lượng của các nguyên tố từ zeolit tự nhiên bao gồm C (10.52%), O (59,85%), Na (1,20%), Mg (8.86%), dữ liệu về ảnh SEM của zeolit có cấu trúc hạt đồng nhất và xốp. Hầu hết các hạt có dạng hột.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Ngoài ra, kết quả cũng chứng minh rằng vật liệu là xốp. Dữ liệu phân tích EDX cũng chỉ ra rằng hầu hết các nguyên tố của Mg/Al LDH zeolit tồn tại ở dạng CaCO3, SiO2, Al2O3 và các dạng khác. Sự có mặt của các nhóm chức này chứng tỏ bề mặt của vật liệu hấp phụ Mg điện tích âm, và có khả năng hấp phụ kim loại nặng lên bề mặt vật liệu.
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của Mg/Al LDH Zeolite
3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg/Al LDH Zeolite
pH là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ KLN của vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite trong đất. Bảng 3.2 và hình 3.2 trình bày ảnh hưởng của pH đất (phản ứng chua, trung tính và kiềm) đến khả năng cố định KLN (Pb và Cd linh động) trong đất bị ô nhiễm bằng vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite.
Đất nền trước thí nghiệm chứa hàm lượng chì và cadimin linh động rất thấp (chỉ đạt 0.21 và 0.08ppm, sau khi được gây ô nhiễm nhân tạo bằng cách bổ sung 100ppm KLN linh động (50ppm Pb2+ và 50ppm Cd2+) và ủ trong 30 ngày ở ẩm độ duy trì 70%, chỉ số ơ nhiễm Cd2+ của đất đã lên tới 21.96ppm trong đất chưa được cải tạo (CT1). Nồng độ này được giảm đáng kể khi ủ với Mg/Al LDH Zeolite với tỷ lệ 3% trong 30 ngày. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH tại các giá trị pH=5.0; pH=6.0; pH=7.0; pH=8.8; pH=9.0.
Tại công thức đối chứng CT1, hầu hết Cd ở dạng trao đổi (F1) được chuyển thành dạng F2 sau thời gian ủ 30 ngày. Đồng thời, khi so sánh với công thức đối chứng, dạng trao đổi của Cd2+ giảm đáng kể tại giá trị pH=5. Ngược lại, dạng liên kết cabonat lại tăng lên đáng kể tại công thức nghiệm pH=6. Khi pH tăng cao lên các giá trị 7, 8, 9, nông độ kim loại nặng Cd2+ ở cả 5 dạng (F1-F5) đều tăng cao hơn khi so sánh với các giá trị tại pH=5. Nguyên nhân được giải thích là do khi pH tăng cao, các ion KLN sẽ bị kết tủa dưới dạng hydroxit, làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ KLN của Mg/Al LDH zeolit
Cơng thức thí nghiệm F1 F2 F3 F4 F5 mg/kg Cd CT1pH 21,96±0,854e 3,15±0,075a 0,077±0,03a 0,077±0,03a 0,15±0,047ab CT2 pH 9,57±0,402a 9,45±0,367d 1,24±0,17d 0,5±0,442e 0,64±0,12d CT3 pH 11,75±0,253b 10,26±0,49e 1,23±0,021d 2,08±0,108d 0,373±0,25c CT4 pH 14,24±0,283c 8,25±0,2c 1,49±0,244e 1,55±0,14c 0,18±0,13b CT5 pH 18,58±0,093d 6,18±0,132b 0,91±0,038c 1,11±0,097b 0,08±0,017ab CT6 pH 18,81±0,415d 5,69±0,14b 0,5±0,097b 1,54±0,299c 0,03±0,006a Pb CT1 pH 22,03±0,537e 0,33±0,01a 1,26±0,07a 1,25±0,06a 1,33±0,13a CT2 pH 8,85±0,44a 1,63±0,05d 5,65±0,18e 5,6±0,26e 4,78±0,14d CT3 pH 12,52±0,31b 1,22±0,06c 4,98±0,19d 4,4±0,27d 2,89±0,1c CT4 pH 15,78±0,4c 1,6±0,55d 3,54±0,1c 3,66±0,1c 1,52±0,2ab CT5 pH 18,96±0,31d 1,07±0,045b 2,27±0,62b 2,47±0,11b 1,67±0,21b CT6 pH 19,01±0,68d 1,2±0,06c 2,46±0,15b 3,26±1,52b 1,52±0,14ab
Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al LDH zeolite
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hàm lượng cadimi ở giá trị pH khác nhau đều tập trung chủ yếu trong dạng trao đổi(F1), tiếp đến là dạng liên kết cabonat(F2), và dạng liên kết hữu cơ (F4), điều này cho thấy khả năng đáp ứng sinh học của nguyên tố này rất cao, gây nguy cơ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái nếu bị xả thải ra mơi trường.
Hình 3.3: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb của Mg/Al LDH zeolite
Đối với chì, sau 30 ngày ủ với vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite, phần lớn kim loại nặng tồn tại ở dạng trao đổi (F1), tại giá trị pH=5, zeolite đạt hiệu suất hấp phụ lớn nhất, nồng độ sau hấp phụ là 8,85mg/kg. Khi giá trị pH tăng dần từ 6 – 9, nồng độ Pb dạng trao đổi (F1) có xu hướng tăng theo, ngun nhân được giải thích là do khi pH tăng cao, các ion KLN sẽ bị kết tủa dưới dạng hydroxit, làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Khi tồn tại ở dạng liên kết oxit Fe, Mn, nồng độ chì gần như khơng bị ảnh hưởng khi độ chua, độ kiềm của đất thay đổi. Tại các dạng lien kết cacbonat (F3), liên kết hữu cơ (F4), và cặn dư (F5), nồng độ chì có xu hướng giảm dần khi pH tăng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Kết quả đo được cho thấy, khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ giàm khi độ pH của đất tăng từ 5 đến 9 ở đất đã được cải tạo. Tại giá trị pH = 5, nồng độ Cd2+ và Pb2+ dạng trao đổi đạt giá trị nhỏ nhất là 9,57mg/kg, 8,85mg/kg, tối thiểu nguy cơ gây ảnh hưởng môi trường sinh thái. Như vậy, đối với vật liệu hấp phụ là Mg/Al LDH Zeolite, khoảng pH hấp phụ tối ưu đối với chì và cadimi là 5,0.
3.3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu theo tỷ lệ phối trộn
Nồng độ Cd dạng trao đổi trong CT1 là 21,34mg/kg (Bảng 3.3), và được giảm xuống đạt các giá trị 11,56; 8,32 và 8.567 mg / kg lần lượt ứng với các tỷ lệ vật liệu 1%, 3% và 5% (w / w) Mg/Al LDH Zeolite. Hầu hết dạng trao đổi (F1) của Cd trong xử lý đối chứng được chuyển thành dạng liên kết Fe-Mn oxit (F2) và lien kết cacbon (F3) sau khi ủ trong 30 ngày. Phần còn lại là dạng các chất hữu cơ (F4) và Crddư (F5). Dang et al. (2018) và Chen et al. (2017) cũng báo cáo các xu hướng tương tự đối với việc ủ kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm bằng than sinh học từ 1-5% (w / w).
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al LDH zeolit Cơng thức thí nghiệm F1 F2 F3 F4 F5 Mg/kg Cd CT1TL 21,34±0,41c 3,103±0,96a 0,43±0,05a 0,11±0,017a 0,573±0,05a CT2 TL 11,56±0,13b 4,66±0,16b 7,46±0,18b 1,85±0,12d 0,63±0,032a CT3 TL 7,32±0,433a 6,79±0,24c 8,71±0,32c 1,41±0,081c 0,56±0,032a CT4 TL 7,567±0,07a 6,97±0,59c 8,51±0,21c 0,98±0,09b 0,58±0,041a Pb CT1 TL 21,81±0,58d 0,36±0,02a 1,88±0,06a 0,6±0,02c 0,23±0,05a CT2 TL 12,84±0,23c 2,14±0,12b 8,37±0,44b 0,4±0,06b 1,03±0,14c CT3 TL 9,11±0,64a 3,53±0,29c 10,12±0,64c 0.38±0,06ab 0,76±0,07b CT4 TL 10,16±0,36b 3,36±0,19c 9,79±0,19c 0,31±0,02a 0,63±0,1b
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Đối với chì, sau 30 ngày ủ với các tỷ lệ zeolite khác nhau, nồng độ chì ở dạng trao đổi (F1) trong công thức đối chứng là 21,81mg/kg được giảm xuống đạt giá trị thấp nhất là 9,11mg/kg, tại nồng độ trộn 3% Mg/Al LDH Zeolite. Phần cịn lại chì tập cung chủ yếu ở dạng liên kết cacbonat (F3), tiếp đến là dạng liên kết oxit Mn, Fe (F2), dạng liên kết hữu cơ (F4), và dạng cặn dư (F5)
Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al LDH zeolite
Có thể thấy rằng Pb dạng trao đổi giảm đáng kể từ xử lý đối chứng sang xử lý sửa đổi với tỷ lệ hàm lượng Mg/Al LDH Zeolite và đất bị ô nhiễm từ 1% đến 5% (w / w). Ngược lại, các dạng liên kết cacbonat (F2) và các dạng lien kết Fe-Mn oxit (F3) tăng lên trong các nghiệm thức ủ với tỷ lệ từ 1% đến 5% trong 30 ngày. Có nghĩa là dạng Pb trao đổi được cố định do sự hiện diện của Mg/Al LDH Zeolite.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Pb của Mg/Al LDH zeolite
Kết quả thu được cho thấy Cadimi và chì trao đổi giảm đáng kể trong tất cả các loại đất cải tạo so với CT1 đối chứng (đất ô nhiễm nhân tạo) Cd và Pb dạng trao đổi thấp nhất được tìm thấy trong công thức xử lý đất với 3% Mg/Al LDH Zeolite. Hình 3.3 và 3.5 cũng chỉ ra tỷ lệ tương đối của các phân đoạn khác nhau (F1-F5) đối với các dạng kim loại nặng trong mỗi nghiệm thức sửa đổi. Khơng có sự khác biệt đáng kể về dạng Cr trao đổi giữa các nghiệm thức ủ 3% và 5% Mg/Al LDH Zeolite. Do đó, tỷ lệ trọng lượng phù hợp kinh tế của Mg/Al LDH Zeolite là 3% để xử lý đất ơ nhiễm chì và cadimi dạng trao đổi.
Cadimi và chì dạng trao đổi được cố định bởi Mg/Al LDH Zeolite nhờ sự
hấp phụ và kết tủa trên bề mặt của vật liệu hấp phụ. Nó là một chất hấp phụ hấp dẫn để cố định các chất gây ô nhiễm trong đất, đặc biệt là nó có kích thước và thể tích lỗ rỗng cao. Mg/Al LDH Zeolite được sử dụng cho nghiên
cứu này làm giàu C và O, được biết đến với khả năng tạo phức bề mặt với kim loại nặng trao đổi và trở thành các dạng liên kết cacbonat (F3) và các chất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
hữu cơ (F4). Cấu trúc hạt đồng nhất và xốp của Mg/Al LDH Zeolite có khả
năng thu hút Cd và Pb trao đổi lên bề mặt. Cấu trúc xốp của chất hấp phụ có thể dẫn đến sự gia tăng sự cố định của kim loại nặng trong đất. Độ xốp của
Mg/Al LDH Zeolite sẽ tăng lên dẫn đến các phản ứng oxy hóa trên nền
cacbon. Do đó, nồng độ của các nhóm cacboxyl và cacbonyl có thể tăng lên và tương ứng với sự hấp thụ và cố định của kim loại nặng trao đổi thông qua trao đổi ion và kết tủa. Việc cố định kim loại nặng dựa trên ảnh hưởng của điều kiện bề mặt vật liệu hấp thụ cacbon cũng đã được đề cập trong các nghiên cứu trước đây. Chang và cộng sự. (2013) báo cáo rằng các sản phẩm phụ nông học và công nghiệp là chất hấp phụ hiệu quả để chuyển đổi kim loại nặng từ dạng trao đổi thành dạng oxit cacbonat hoặc Fe-Mn. Uchimiya và cộng sự. (2012) cũng chỉ ra rằng cacbonat của than sinh học thúc đẩy sự cố định của kim loại nặng trong quá trình cải tạo đất. Chất hữu cơ trong đất cũng có thể tạo phức với các kim loại nặng dẫn đến giảm dạng trao đổi.
3.3.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu theo thời gian hấp phụ và ẩm độ duy trì
Thời gian ủ là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ KLN của vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite trong đất. Trong thí nghiệm này, thời gian được đưa ra để thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu Mg/Al LDH Zeolite lần lượt là 15, 30 và 45 ngày.
Tại công thức đối chứng CT1, mẫu đất ô nhiễm không được trộn VLHP và ủ trong 15 ngày, hầu hết Cd tồn tại ở dạng trao đổi (F1) với nồng độ 22,18 mg/kg (87,65%), sau khi được trộn thêm 3% VLHP và ủ trong 15 ngày, nồng độ Cd dạng trao đổi (F1) được giảm đáng kể xuống 11,87mg/kg, kết quả thí nghiệm cho thấy, thời gian ủ với VLHP càng dài, nồng độ này càng được giảm thấp, đạt 7,47 (35,6%) và 6,74mg/kg (34,55%) sau 30 và 45 ngày ủ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al LDH zeolit Công thức thí nghiệm F1 F2 F3 F4 F5 Mg/kg Cd CT1TG 22,18±0,32d 2,36±0,06a 0,31a 0,20±0,01a 0,26±0,01a CT2 TG 11,78±0,04c 8,34±0,22b 3,59±0,34b 0,70±0,08b 0,29±0,07a CT3 TG 7,47±0,23b 9,29±0,20c 6,64±0,31c 0,69±0,03b 0,46±0,03b CT4 TG 6,74±0,32a 10,96±0,03d 6,68±0,25c 0,76±0,02b 0,43±0,04b Pb CT1 TG 23,28±0,17d 0,34±0,04a 1,24±0,03a 0,63±0,03a 0,38±0,15a CT2 TG 14,11±0,24c 5,33±0,2b 5,71±0,3b 1,52±0,03d 0,5±0,01c CT3 TG 9,48±0,32b 6,5±0,16c 9,55±0,33c 0,92±0,05c 0,45±0,015b CT4 TG 8,66±0,30a 6,9±0,04d 8,66±0,04d 0,84b 0,50±0,05c
Hình3.6: Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al LDH zeolite
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Đất ô nhiễm sau khi được cải tạo, ủ với 3% Mg/Al LDH zeolite, nồng độ cadimi dạng trao đổi tại công thức đối chứng CT1 hầu hết chuyển sang các dạng liên kết cacbonat (F2), và lien kết Mn-Fe oxit. Cụ thể sau 15 đến 45 ngày ủ, nồng độ cadimi dạng lien kết cabon (F2) và lien kết Mn-Fe oxit (F3) tăng lần lượt từ 2,36mg/kg lên 10,96mg/kg, và từ 0,31 lên 6,68mg/kg, tương đương 34,62% và 26,83% mỗi dạng sau 45 ngày ủ với VLHP. Lượng cadimi còn lại tồn tại ở dạng liên kết hữu cơ (F4) và cặn dư (F5) cũng có xu hướng tăng lên theo thời gian ủ, nhưng không đáng kể lần lượt từ 0,2 lên 0,76mg/kg và 0,26 lên 0,43mg/kg.
Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Pb của Mg/Al LDH zeolite
Tương tự như cadimi, đối với chì (Pb), đất ơ nhiễm sau khi được cải tạo ủ với 3% Mg/Al LDH zeolite trong thời gian 15, 30 và 45 ngày. Chì dạng trao đổi ở công thức đối chứng CT1 từ 23,28mg/kg (chiếm 90,02%) giảm xuống lần lượt 14,11; 9,48 và 8,66 mg/kg sau 15, 30 và 45 ngày ủ với VLHP, lượng chì cịn lại tồn tại chủ yếu ở dạng lien kết cacbon (F2) và liên kết Mn- Fe oxit (F3). Cụ thể sau 45 ngày ủ với 3% VLHP, nồng độ chì dạng liên kết
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
cacbon (F2) tăng từ 0,34 mg/kg (CT1) chiếm 1,29% lên 6,9mg/kg chiếm 7,13% tổng lượng chì trong đất; ở dạng liên kết Mn-Fe oxit, nồng độ này tăng từ 1,24mg/kg (chiếm 4,8%) lên 8,66mg/kg (chiếm 25,28%); dạng liên kết hữu cơ cũng tăng từ 0,63mg/kg tương ứng 2,44% (tại CT1) lên 0,84mg/kg tương đương 17,77% (sau 45 ngày ủ). Phần còn lại rất nhỏ tồn tại ở dạng cặn dư (F5) chiếm 1,68% tổng lượng chì trong đất.
Như vậy, kết quả thu được cho thấy Cadimi và chì trao đổi giảm đáng kể trong tất cả các loại đất cải tạo so với CT1 đối chứng (đất ô nhiễm nhân tạo) Cd và Pb dạng trao đổi thấp nhất được tìm thấy trong cơng thức xử lý đất với 3% Mg/Al LDH Zeolite sau 45 ngày ủ. Hình 3.6 và 3.7 cũng chỉ ra tỷ lệ