Chương 1 : TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu blend
1.1.4.2. Một số phương phỏp tăng độ tương hợp cho polyme blend
a. Cơ sở lý thuyết
Quỏ trỡnh hỗn luyện cỏc polyme với nhau, tớnh chất nhiệt động học của hệ blend quyết định tới cấu trỳc hỡnh thỏi cũng như cỏc tớnh chất cơ lý khỏc. Cỏc polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do tương tỏc của chỳng mang giỏ trị õm:
GTr = HTr – T. STr < 0
Và đạo hàm riờng bậc 2 của năng lượng tự do quỏ trỡnh trộn theo tỉ lệ thể tớch của cỏc polyme thành phần phải dương:
Trong đú:
GTr : Biến thiờn năng lượng tự do quỏ trỡnh trộn; HTr : Nhiệt trộn lẫn 2 polyme (sự thay đổi entanpi);
STr : Sự thay đổi entropy khi trộn lẫn cỏc polyme;
T: Nhiệt độ quỏ trỡnh trộn;
: Tỷ lệ pha trộn của blend.
Nhiệt entanpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, ỏp suất và tỷ lệ phối trộn. Nếu hai polyme tương hợp hoàn toàn thỡ khi trộn hợp chỉ tạo ra một pha bền vững. Một cỏch đơn giản để đỏnh giỏ độ tương hợp của polyme blend là từ hệ số hũa tan của chỳng. Polyme cú hệ số hũa tan càng giống nhau thỡ khả năng tương hợp của chỳng càng tốt [58].
Cỏc cặp polyme khỏc nhau thỡ cú một hằng số tương tỏc đặc trưng khỏc nhau. Cỏc polyme thường trương trước khi hoà tan và khả năng hoà tan trong dung mụi cũng rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào cỏc yếu tố như cấu trỳc, khối lượng phõn tử, độ phõn cực, nhiệt độ hũa tan, v.v... Cỏc polyme khụng trộn lẫn với nhau cú thể trở thành trộn lẫn khi được gia nhiệt, ngược lại cũng cú cỏc polyme đó trộn lẫn với nhau lại bị tỏch pha khi gặp nhiệt độ thớch hợp. Nhiệt độ mà ở đú xảy ra quỏ trỡnh tỏch pha của hỗn hợp gọi là nhiệt độ tỏch pha tới hạn dưới và là một hàm của thành phần với nhiệt độ tỏch pha thấp nhất. Cỏc hỗn hợp polyme cú hiệu ứng trộn lẫn õm (tỏa nhiệt) cú giỏ trị nhiệt độ tỏch pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương cú giỏ trị nhiệt độ tỏch pha tới hạn trờn. Ở nhiệt độ và cỏc điều kiện bỡnh thường, cỏc polyme cú thể khụng trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trờn nhiệt độ tỏch pha tới hạn trờn thỡ chỳng trộn lẫn tốt với nhau. Trong thực tế cú cỏc polyme blend cú cả giỏ trị nhiệt độ tỏch pha tới hạn dưới và trờn, cỏc giỏ trị này phụ thuộc vào tỷ lệ cỏc polyme thành phần cú trong vật liệu blend [24].
b. Một số phương phỏp tăng cường tớnh tương hợp
Phần lớn cỏc polyme khụng cú khả năng tự tương hợp với nhau. Nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu đó chứng minh rằng, bằng cỏc biện phỏp thớch hợp cú thể nõng cao khả năng tương hợp và từ đú nõng cao tớnh chất cơ lý của polyme blend [46]. Theo
tỏc giả Koning và cỏc cộng sự [68], một số phương phỏp chớnh sau đõy cú thể ỏp dụng để nõng cao khả năng tương hợp của cỏc polyme.
- Một phương phỏp rất hiệu quả và được ỏp dụng nhiều là đưa vào hệ cỏc polyme khối hoặc nhỏnh. Cỏc polyme khối và nhỏnh đưa vào đúng vai trũ là chất tương hợp trong hệ blend [68].
- Sử dụng cỏc chất lưu hoỏ động, chất lưu hoỏ chọn lọc và cỏc chất khõu mạch, quỏ trỡnh lưu hoỏ động ảnh hưởng tới động học phỏt triển cấu trỳc hỡnh thỏi của polyme blend. Trong quỏ trỡnh trộn núng chảy cú thể lưu hoỏ động chọn lọc từng thành phần cú trong blend như cao su hay nhựa nhiệt dẻo [47,68,87].
- Một số chất độn hoạt tớnh cú tỏc dụng nõng cao khả năng tương hợp của cỏc polyme. Nờn việc sử dụng cỏc chất độn hoạt tớnh cũng là một biện phỏp tăng cường khả năng tương hợp. Trong những trường hợp này, chất độn được phõn bố một cỏch chọn lọc tại bề mặt phõn cỏch pha giữa cỏc pha polyme và cú tỏc dụng như cỏc chất tương hợp. Khả năng tương hợp của cỏc cấu tử trong hệ blend phụ thuộc vào tương tỏc giữa chất độn với cỏc polyme thành phần, lực tương tỏc giữa chất độn và polyme càng mạnh thỡ mức độ tương hợp càng cao [68].
- Sử dụng chất tương hợp là cỏc polyme cú nhúm chức cú khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ. Vấn đề quan trọng mà cỏc nhúm chức cần cú là cú khả năng tham gia phản ứng trong điều kiện nhiệt độ, ỏp suất,… của quỏ trỡnh chế tạo vật liệu blend [5,68].
- Đưa vào hệ cỏc tỏc nhõn thấp phõn tử, đõy là phương phỏp tạo ra cỏc chất tương hợp ngay trong quỏ trỡnh chế tạo blend. Cỏc chất thấp phõn tử thường được sử dụng là:
+ Sử dụng cỏc peroxyt, dưới tỏc dụng của nhiệt độ cỏc peroxyt phõn huỷ tạo thành cỏc gốc tự do, cỏc gốc tự do tham gia vào quỏ trỡnh lấy proton của polyme và tạo thành gốc tự do ngay trờn mạch polyme, sau đú cỏc gốc này tham gia phản ứng để tạo thành copolyme. Quỏ trỡnh phản ứng của peroxyt trong vai trũ là chất tạo gốc tự do rất phức tạp, đó cú một số cụng trỡnh nghiờn cứu liờn quan như nghiờn cứu khả năng lưu biến, nghiờn cứu về cấu trỳc hỡnh thỏi và tớnh chất của blend [110].
+ Sử dụng cỏc tỏc nhõn cú hai nhúm chức ở đầu và cuối mạch, cỏc nhúm chức này sẽ tỏc dụng với cỏc nhúm chức ở cuối mạch polyme tạo ra cỏc liờn kết ngang. Phương phỏp này tỏ ra rất hiệu quả khi sử dụng diepoxy trong quỏ trỡnh chế tạo cỏc blend PPS/PC, PPS/PA, PC/PA và PA/polyeste cacbonat [66,75].
+ Sử dụng kết hợp cỏc peroxyt và hợp chất đa chức, việc sử dụng kết hợp styren, hydroxypropyl metacrylat với cỏc peroxyt làm tăng khả năng tương hợp của PS và PE. Ngoài ra để tăng khả năng tương hợp của PA6 hoặc PA11 với PE, PP hay EPDM thỡ sử dụng hỗn hợp peroxyt với anhydrit maleic [98].
- Chế tạo cỏc blend từ cỏc polyme cú khả năng tham gia phản ứng trao đổi. Cỏc tỏc giả Pillon và Utracki cho rằng, ở những điều kiện cụng nghệ thớch hợp, phản ứng trao đổi giữa PET và PA6.6 cú thể xảy ra, nhờ đú PA6.6 phõn tỏn tốt hơn trờn nền PET [88,89].
- Sử dụng phương phỏp cơ hoỏ, trong quỏ trỡnh gia cụng tạo ra cỏc tỏc động cưỡng bức làm xảy ra quỏ trỡnh phõn hủy của polyme, trong đú cú phản ứng đứt mạch tạo thành cỏc gốc tự do. Khi gặp điều kiện thuận lợi gốc tự do của hai mạch polyme khỏc loại kết hợp với nhau sẽ tạo thành copolyme khối hay ghộp tại bề mặt phõn cỏch pha. Phương phỏp này thường được ỏp dụng trong nghiờn cứu cỏc hệ blend trờn cơ sở cao su thiờn nhiờn, NBR hay SBR, v.v… vỡ cao su dễ bị phõn hủy bởi cỏc quỏ trỡnh cơ, nhiệt [6].
- Đưa vào hệ blend cỏc ionome, thực chất cỏc ionome là cỏc polyme cú chứa ion dọc theo mạch với số lượng khụng nhiều. Trong chế tạo blend PA6.6/PE người ta đó sử dụng ionome trờn cơ sở axit etylenmetacrylic để làm chất tương hợp [104], hoặc để tăng khả năng tương hợp cho hệ blend PS/PPO/EPDM-SO3-(Zn2+)1/2 thỡ lại dựng ionome PPO-SO3-(Zn2+)1/2 [51].
- Gắn vào cỏc polyme thành phần cỏc nhúm chức cú tương tỏc đặc biệt: phương phỏp này cần biến tớnh hoỏ học cỏc polyme thành phần để gắn lờn nú cỏc nhúm chức cú tương tỏc đặc biệt như: Liờn kết hydro; tương tỏc ion - dipol và tương tỏc dipol - dipol sẽ làm thay đổi năng lượng của quỏ trỡnh trộn hợp với cỏc polyme, giảm ứng suất bề mặt và tăng diện tớch bề mặt tương tỏc dẫn đến quỏ trỡnh trộn hợp
diễn ra dễ dàng hơn, cỏc nhúm chức tương tỏc với nhau làm tăng khả năng tương hợp cho hệ blend tạo thành.
- Dựng một polyme khỏc cú khả năng trộn lẫn với tất cả cỏc pha: vớ dụ khi
đưa vào polyme blend A/B một polyme thứ 3 (C) cú khả năng trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần với hai polyme thành phần A, B thỡ polyme C được xem như là “dung mụi” của polyme A và polyme B.
- Phương phỏp hỗn hợp tăng cường sự tương hợp cỏc polyme: Sử dụng dung
mụi chung: Khi cỏc polyme thành phần khụng cú khả năng tương hợp người ta đem cỏc polyme này hoà tan vào một dung mụi sau đú khuấy liờn tục cho đến khi tan hoàn toàn, cuối cựng loại bỏ dung mụi thu được polyme blend giả đồng thể.
- Ngoài ra để tăng khả năng tương hợp người ta cũn sử dụng chất hoạt động bề mặt [22].