Đó cú một số cụng trỡnh nghiờn cứu tại Việt Nam cụng bố về việc sử dụng DCP làm chất tương hợp hoặc làm tỏc nhõn lưu hoỏ động cho cỏc blend giữa cao su và nhựa nhiệt dẻo. Tỏc giả, L.T.M. Hạnh cựng với cỏc cộng sự đó nghiờn cứu dựng DCP làm tỏc nhõn khõu mạch trong quỏ trỡnh trộn hợp núng chảy nhằm chế tạo blend ba thành phần cao su thiờn nhiờn, polypropylen và santopren [4]. Tỏc giả Đào Thế Minh và cộng sự đó dựng DCP làm chất lưu hoỏ động cho blend cao su - nhựa nhiệt dẻo. Ngoài ra, trong cỏc nghiờn cứu tỏi chế cao su với HDPE, DCP cũng được cỏc tỏc giả ở Viện kỹ thuật nhiệt đới sử dụng làm tỏc nhõn khơi mào [27].
1.2.2.2. Benzoyl peroxyt (dibenzoyl peroxyt)
Benzoyl peroxyt là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng trong cỏc peroxyt bởi cỏc ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, hoỏ dược và đặc biệt trong hoỏ học polyme.
Benzoyl peroxyt cú màu trắng tồn tại dưới ba dạng: khụ (độ ẩm khoảng 5%), dạng paste trong nước (khoảng 25% nước), và thụng dụng nhất là paste trong tricresyl phosphat hay dimetyl phtalat (khoảng 75% peroxyt). Nú được dựng để đúng rắn nhựa polyeste khụng no và thường được dựng với tỷ lệ 0,5-2% so với nhựa, ngoài ra cũn được sử dụng tạo gốc tự do trong quỏ trỡnh tổng hợp hữu cơ.
O O O O Hỡnh 1.6: Phõn tử benzoyl peroxyt Cắt mạch beta
Cỏc liờn kết oxy-oxy trong peroxyt là cỏc liờn kết yếu, benzoyl peroxyt cú thời gian bỏn ró ở nhiệt độ 92oC là 1 giờ và 131oC là một phỳt [20]. Do đú benzoyl peroxyt dễ dàng phõn huỷ và hỡnh thành cỏc gốc tự do theo sơ đồ phản ứng dưới đõy:
[C6H5C(O)]2O2 → 2 C6H5CO2 •
Dưới tỏc dụng của nhiệt độ, benzoyl peroxyt phõn huỷ tạo gốc tự do, gốc tự do này lại phản ứng tạo nối ngang với cỏc nhúm chưa bóo hồ trong phõn tử polyme để tạo ra gốc tự do mới. Gốc tự do mới này lại tiếp tục phản ứng với cỏc chuỗi polyme khỏc để tạo gốc tự do mới khỏc... cứ như vậy, phản ứng dõy chuyền xảy ra cho đến khi gốc tự do khụng thể tạo nối ngang được nữa.
1.2.2.3. Sự lưu hoỏ và cơ chế lưu hoỏ cao su
Sự lưu húa: Lưu hoỏ là một quỏ trỡnh hoỏ học xảy ra giữa cỏc phõn tử cao
su, cỏc phõn tử cao su được nối với nhau bằng những cầu nối hoỏ học, tạo ra những mạng lưới cao su ở những mức độ khỏc nhau, tạo ra những liờn kết ngang cộng hoỏ trị rất bền, đồng thời đõy là quỏ trỡnh khụng thuận nghịch.
Ngày nay, lưu huỳnh vẫn là chất sử dụng phổ biến trong cỏc quy trỡnh sản xuất cỏc sản phẩm cao su nờn người ta thống nhất vẫn dựng từ “lưu hoỏ” và những chất gõy ra biến đổi này là “chất lưu hoỏ”. Khi dựng chất lưu hoỏ khỏc lưu huỳnh ta thờm tờn của chất đú vào, chẳng hạn trường hợp selen ta gọi là chất lưu hoỏ selen hay lưu hoỏ cao su với selen...
Lịch sử tỡm ra cỏc chất lưu hoỏ cú thể nhắc đến đầu tiờn đú là Charles Goodyear. ễng đó tỡm ra phương phỏp lưu hoỏ cao su bằng lưu huỳnh vào năm 1839 và cựng đú là Hancock tỡm ra năm 1842; chất lưu hoỏ sulfua clorua (S2Cl2) được Parkes tỡm ra năm 1846; pentasulfua antimony được tỏc giả Bruke tỡm ra năm 1847; dẫn xuất nitro được Ostromislensky tỡm ra năm 1912; selen và telua được Klopstock tỡm ra năm 1913; benzoyl peroxyt được Ostromislensky tỡm ra năm 1915; lưu huỳnh mới sinh được tỏc giả Peachey đề xuất năm 1918; selen được tỏc giả Boggs đưa ra năm 1918; diazo aminobenzen và dẫn xuất được nhà khoa học Buizov đề xuất năm 1921; hợp chất cơ kim được cỏc tỏc giả Midgley, Henne và
Shepard đề xuất năm 1934; nhựa hoạt tớnh phenol formol được Rubber- Stichtinh đề xuất năm 1939, [34]…
Cơ chế lưu hoỏ CSTN bằng lưu huỳnh như sau [34]:
Khi cú sự hiện diện của lưu huỳnh, ở mạch phõn tử cao su một nguyờn tử hydro của cacbon α – metylen tự tỏch rời cho ra một gốc hydrocacbon và một gốc hydrosunfua:
Để đơn giản hoỏ, ta thay thế bằng sơ đồ:
Hai gốc này tiếp đú cú thể phản ứng theo nhiều cỏch khỏc nhau: Gốc hydrocacbon kết hợp với lưu huỳnh tạo thành một gốc sunfua:
Xuất phỏt từ gốc sunfua này, cú 3 loại phản ứng:
- Trựng hợp gốc: cỏc gốc giống nhau hoặc giữa cỏc gốc khỏc nhau, thành lập cầu
- Phản ứng chuỗi gồm cú gốc sunfua cộng vào một nối đụi, cựng với mất độ chưa
no ứng với một nối đụi cho mỗi nguyờn tử lưu huỳnh:
- Phản ứng chuỗi với sự lấy bớt một nguyờn tử hydro ở một phõn tử khỏc để ra một
thiol (mecaptan). Cú lưu huỳnh hiện hữu, nú cú thể tự sunfua hoỏ cho ra nối disunfua hay polysunfua:
Gốc hydrosunfua cộng vào một nối đụi cho ra một gốc mới, cú thể phản ứng với một phõn tử hydrocacbon cao su khỏc hay hydro sunfua (H2S).
Mercaptan cú được sẽ chịu nhiều sự hoỏ hợp khỏc nhau:
- Phản ứng với một nối đụi tạo thành một cầu monosunfua tương ứng với sự mất hai
nối đụi cho mỗi nguyờn tử lưu huỳnh:
- Hoỏ hợp với lưu huỳnh thành polysunfua cựng với sự thành lập hydro sunfua và
mất độ chưa bóo hồ, cứ hai nối đụi cho x nguyờn tử lưu huỳnh:
Phản ứng của thiol này với thiol đó tạo ra ở trờn, cho ra một nối polysunfua cựng
với một nối đụi cho nguyờn tử lưu huỳnh:
Hỡnh 1.7: Sơ đồ cơ chế phản ứng lưu hoỏ cao su
Như vậy, sự hỡnh thành liờn kết giữa cỏc phõn tử khỏc biệt nhau, tất nhiờn dẫn đến sự phỏt triển một cấu trỳc mạng lưới chặt chẽ, làm giảm bớt độ tới hạn của
chỳng và độ dẻo. Kết quả là hỡnh thành mạng lưới khụng gian, làm cao su lưu hoỏ khụng tan trong dung mụi, độ mềm dẻo giảm, đõy là đặc tớnh của cao su lưu hoỏ.
1.2.2.4. Chất xỳc tiến
Chất xỳc tiến hay cũn gọi là chất gia tốc lưu hoỏ, là chất hữu cơ cú tỏc dụng tăng tốc độ lưu hoỏ cao su. Được sử dụng với hàm lượng nhỏ, cú khả năng làm giảm thời gian hay hạ nhiệt độ gia nhiệt sản phẩm, giảm tỷ lệ gia nhiệt chất lưu hoỏ và cải thiện chất lượng sản phẩm.
a. Disulfua benzothiazyl (MBTS hay DM)
- Tờn thương mại: MBTS, Accelerator DM,…
- Tờn khỏc: 2-benzothiazolyl disulfit, 2,2-ditio-bis-benzothiazol Cụng thức phõn tử: N S C S S N S C
Hỡnh 1.8: Cụng thức cấu tạo 2-benzothiazolyl disulfit (DM)
DM tồn tại dạng bột hoặc hạt xốp nhỏ màu vàng nhạt, khụng mựi, khụng độc, tỷ trọng: 1,5, nhiệt độ núng chảy 170oC, tan trong benzen, cloroform, axeton, ete, khụng tan trong nước, xăng.
- Lượng thường dựng: gia tốc lưu hoỏ chớnh: 0,8 – 1,5%, với lượng S sử dụng là 1 – 2%, dựng kết hợp diphenyl guanidin (DPG) là: 0,5 – 2,5% và dựng 0,25 – 1% để trỡ hoón lưu hoỏ cao su clopren [34].
b. Disulfua tetrametylthiuram (TMTD)
- Tờn thương mại: TMTD, Vulkacit thiuram,… - Cụng thức phõn tử: N C H3 C H3 S S N CH3 CH3 S S C C
Hỡnh 1.9: Cụng thức cấu tạo disulfua tetrametylthiuram (TMTD)
TMTD tồn tại ở dạng bột mịn, hoặc màu kem nhạt, gần trắng, khụng mựi, tỷ trọng: 1,29, nhiệt độ núng chảy 135-140oC, tan trong cỏc dung mụi hữu cơ thụng dụng, khụng tan trong nước, xăng, axit loóng, chất kiềm, tan ớt trong tricloetylen.
Dưới tỏc dụng của nhiệt, nú giải phúng 13% lưu huỳnh và chớnh lượng lưu huỳnh này tham gia vào sự lưu hoỏ [34]….
1.2.2.5. Chất trợ xỳc tiến
a. Kẽm oxit ZnO
Kẽm oxit là chất trợ xỳc tiến quan trọng nhất và được sử dụng nhiều nhất và thường kết hợp với cỏc axit bộo để tạo thành cỏc muối kẽm tan được trong nguyờn liệu cao su. Trong hỗn hợp cao su, ZnO cú tỏc dụng dẫn nhiệt và khuếch tỏn nhiệt, thớch hợp cho cỏc sản phẩm dày hoặc sản phẩm khi sử dụng cú nhiệt nội sinh cao như lốp xe,…
b. Axit stearic
Cụng thức phõn tử: CH3-(CH2)16-COOH
Axit stearic được sử dụng làm chất trợ xỳc tiến trực tiếp hoặc qua sự hỡnh thành kẽm stearat tan trong cao su khi phản ứng với kẽm oxit. Ngoài ra axit stearic cũn cú tỏc dụng hoỏ dẻo cao su cỏn luyện, khuếch tỏn chất độn và hoỏ chất khỏc, khỏng lóo hoỏ vật lý cho cao su lưu hoỏ: do axit stearic cú độ tan giới hạn trong cao su nờn khi cú lượng tự do sẽ khuếch tỏn ra ngoài cao su tiếp xỳc với khụng khớ. Hàm lượng sử dụng axit stearic trong đơn pha chế 1 – 4% cho cỏc chất xỳc tiến cần sự tăng hoạt [34]….
1.2.2.6. Chất phũng lóo
Nhiệm vụ dập tắt cỏc gốc tự do để duy trỡ tớnh năng của sản phẩm càng lõu càng tốt so với tớnh năng ban đầu hoặc bự trừ cỏc cầu nối đó bị phỏ huỷ. Do đú người ta phõn loại theo bản chất hoỏ học của chỳng.
Phũng lóo RD (TMQ) (tờn hoỏ học đầy đủ là 2,2,4-trimetyl-1,2- dihydroquinolin) là phũng lóo amin thơm bậc hai. Cú điểm núng chảy: 85-95oC, tỷ trọng ở 20oC: 1,1.
Lượng dựng thụng thường của RD ở mức 1,5 – 2 phần trọng lượng, hiệu quả bảo vệ ớt được cải thiện thờm khi sử dụng trờn mức này. RD thường được dựng trong sản xuất cỏc sản phẩm cao su cần khả năng bền với nhiệt cao vớ dụ: vỏ xe, băng tải, đai truyền chữ V, ống, gioăng và ống bọc, giày dộp, đế, gút dày, cao su và dõy cỏp [34]….
1.3. Một số vật liệu blend trờn cơ sở cao su thiờn nhiờn
Cao su thiờn nhiờn (CSTN) cú tớnh chất cơ lý tốt, nhưng khụng bền dầu mỡ, ngược lại cao su NBR chịu dầu tốt nhưng tớnh chất cơ lý kộm hơn nhiều so với CSTN, vỡ vậy để cải thiện khả năng bền dầu của CSTN cũng như tớnh chất của NBR người ta đó chế tạo blend từ hai loại cao su này [54].
Cỏc tớnh chất của blend khụng chỉ phụ thuộc vào thành phần của nú. Baker, Hallam và Smith [43], đó nghiờn cứu cỏc xu hướng trong quỏ trỡnh lưu hoỏ của blend cao su thiờn nhiờn và cao su nitril 41 cú sự thay đổi thành phần than đen cũng như ảnh hưởng của lưu huỳnh và xỳc tiến lưu hoỏ tới mật độ mạng của vật liệu. Độ bền kộo tối đa giảm theo thứ tự 80/20, 20/80, 60/40, 40/60 CSTN/NBR và hầu hết cỏc hỗn hợp là kộm hơn so với CSTN và NBR lưu hoỏ. Độ bền kộo thấp được giải thớch bởi sự khụng tương hợp giữa cỏc pha cao su và cũn bị ảnh hưởng bởi sự cắt mạch trong quỏ trỡnh trộn hợp, với tỷ lệ CSTN/NBR 80/20 cho độ bền xộ tốt nhất.
Baker và cộng sự cho rằng đối với những trường hợp khỏng dầu thụng thường chỉ cần tỷ lệ CSTN/NBR là 20/80. Trong một số điều kiện lưu hoỏ cao su NBR cú sự co rỳt nhẹ, với blend CSTN/NBR tỷ lệ 20/80 bị trương nhẹ trong dầu lại cú lợi thế trong ứng dụng bịt kớn [43].
Mặt khỏc cỏc tỏc giả Ahmad và Wheelans đó nghiờn cứu sự thay đổi trong tớnh chất lưu hoỏ của CSTN/NBR (41% acrylonitril) blend với cỏc tỷ lệ thành phần cao su thay đổi. Đó chứng minh được độ bền kộo và độ gión dài khi đứt của cỏc blend giảm mạnh khi đưa 10-20% NBR vào CSTN. Khi tỷ lệ này tăng lờn khoảng 70/30 đến 50/50 thỡ cú sự tăng độ bền kộo, khi tăng tỷ lệ này lờn thỡ độ bền kộo giảm trở lại. Điều này được Ahmad và Wheelans giải thớch, sở dĩ cú sự giảm độ bền kộo là do một trong hai cao su cú tỷ lệ chưa đủ lớn để phõn bố đồng nhất pha mà chỉ tạo ra những vựng phõn bố nhỏ giữa cỏc khoảng phõn bố lớn của một pha cao su khỏc, vụ hỡnh tạo nờn cỏc khuyết tật làm giảm độ kết tinh khi kộo của vật liệu [43].
Bohn [49] và Corish [53], đó cụng bố danh sỏch cỏc cặp polyme tương thớch và khụng tương thớch, dựa trờn sự khỏc biệt thụng số độ hũa tan giữa cỏc thành phần. Sự khỏc biệt giữa cỏc tham số khả năng hũa tan polyme tương thớch là luụn luụn nhỏ. Tuy nhiờn Bohn kết luận rằng cỏc thụng số độ hũa tan khụng đưa ra một
lý giải chớnh xỏc cho tương tỏc polyme. Theo danh sỏch được biờn soạn bởi Corish, cỏc thụng số độ tan của CSTN vào cao su NBR thấp nitril (20% AN) và cao nitril NBR (40% AN) là 8,25, 8,93 và 9,92 (cal.cm-3)1/2 tương ứng. Cỏc tham số khả năng hũa tan của NBR (45% AN) là 10,5 (cal.cm-3)1/2. Do đú một blend của CSTN với NBR nitril cao dường như khụng tốt bằng blend của CSTN và NBR nitril thấp.
Như đó đề cập ở trờn, thành phần (tỷ lệ pha trộn) ảnh hưởng đỏng kể đến cỏc tớnh chất cơ lý, chủ yếu là cỏc tớnh chất bền kộo. Sự thay đổi tớnh chất được khẳng định thờm thụng qua việc khảo sỏt sự thay đổi cấu trỳc cấu trỳc hỡnh thỏi của vật liệu blend. Cỏc tỏc giả Ahmad và Wheelans [43], đó nghiờn cứu về cấu trỳc hỡnh thỏi của hỗn hợp CSTN/NBR (41% AN) cho thấy sự tồn tại của pha liờn tục, đồng nhất trong blend 50/50 của CSTN/NBR.
Sự phõn bố pha của blend cũng chịu ảnh hưởng bởi quỏ trỡnh trộn hợp. Tokita cho rằng, việc thay đổi cụng cụ trộn hợp cũng ảnh hưởng đỏng kể (thay đổi từ mỏy trộn kớn sang mỏy cỏn 2 trục). Ngoài ra, nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự thay đổi kớch thước pha, khi nhiệt độ tăng lờn cỏc polyme cú độ nhớt tương đương nhau thỡ dễ tạo thành hỗn hợp đồng nhất hơn [106].
Ahmad và Wheelans [43] đó nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian hỗn luyện và tốc độ rotor mỏy trộn lờn cấu trỳc hỡnh thỏi của blend CSTN/NBR (41% AN) 80/20 chưa lưu hoỏ, đó chỉ ra rằng việc tăng thời gian trộn trờn mỏy Banbury từ 3 đến 6 phỳt lờn 10 đến 20 phỳt, với tốc độ 77 vũng/phỳt khụng làm cho cỏc pha cao su tiếp tục giảm kớch thước. Tokita đó chỉ ra rằng độ nhớt mooney của cỏc pha cao su cú ảnh hưởng lớn đến độ phõn tỏn pha của hỗn hợp sau khi trộn [106]. Tiếp tục khảo sỏt về tốc độ trộn hợp, khi tăng tốc độ ở mỏy trộn kớn Banbury lờn 116, 155 và 230 vũng/phỳt gõy sự gia tăng đỏng kể nhiệt độ tại thời gian trộn, nhưng khụng làm giảm kớch thước pha của NBR. Tốc độ trộn cao cũn làm giảm đỏng kể tớnh chất bền kộo của vật liệu. Ngoài ra, cỏc yếu tố như độ phõn cực và cỏc chất phụ gia cũng ảnh hưởng đỏng kể đến kớch thước pha trong blend [57].
Khảo sỏt sự thay đổi cấu trỳc hỡnh thỏi blend, Ahmad và Wheelans [43] đó sử dụng Strucktol 60 NS và Strucktol TH 10, 5 PKL trong blend CSTN/NBR (41% AN) tỷ lệ 80/20 nhằm giảm kớch thước pha, tăng độ tương hợp giữa cỏc pha CSTN
và NBR với nhau. Khi tăng hàm lượng này lờn 10 PKL, cỏc tớnh chất của blend giảm xuống, thể hiện sự tương hợp kộm đi. Đối với blend của SBR, CSTN và NBR với tỷ lệ 35/35/30 (CSTN/NBR/SBR) cú kớch thước pha của NBR là 10-15àm, nếu bổ sung thờm Strucktol 60 NS khụng những khụng làm giảm kớch thước pha mà cũn làm giảm khả năng tương hợp pha của blend này.
Tiếp tục nghiờn cứu cấu trỳc hỡnh thỏi blend CSTN/NBR (41% AN) cho thấy hàm lượng AN của NBR cũng cú ảnh hưởng đến kớch thước pha. Cỏc nghiờn cứu [43] cho thấy rằng blend 80/20 (CSTN/NBR) cú một cấu trỳc pha thụ hơn nếu sử dụng NBR cú hàm lượng AN lớn hơn 34%, trong khi nếu hàm lượng AN% là 28% hoặc ớt hơn, thỡ blend 80/20 (CSTN/NBR) cú kớch thước pha bộ hơn. Sự tương hợp tốt hay xấu cũn thể hiện trờn độ trương của blend trong dung mụi xylen cũng như giỏ trị độ bền kộo của vật liệu. Khi hàm lượng AN trong NBR tăng lờn thỡ cỏc tớnh chất cơ học kộm đi, nhưng tớnh chịu dầu lại tăng lờn. Ngoài ra Gessler và cộng sự đó chứng minh được việc bổ sung cỏc chất độn làm giảm kớch thước của cỏc pha polyme riờng biệt.
Craig and Fowler [55] đó nghiờn cứu sự phõn bố lại của chất độn than đen trong blend CSTN/NBR. Trong cụng trỡnh này Craig and Fowler, đó chỉ ra rằng,