1.3.1 .Đặc tính và ảnh hưởng độc hại của kim loại nặng
1.3.2 Sự phát tán của kim loại nặng trong môi trường
Sự vận chuyển và gây ơ nhiễm KLN trong khí quyển tầm xa là một q trình vận chuyển và tích tụ khí quyển của KLN của khơng khí. Nhiều KLN có trong các chất gây ơ nhiễm do con người gây ra như chất hữu cơ công nghiệp, thuốc trừ sâu và kim loại vi lượng đã được phân phối rộng rãi trên toàn cầu. Ngay cả những khu vực xa xơi nhất cũng có thể khơng nằm ngồi phạm vi của các chất gây ô nhiễm phát ra từ các nguồn nhân tạo. Hình 1.9 dưới đây mơ tả mơ hình khái niệm cho cơ chế mà các ngun tố KLN có thể được tích tụ trong rêu cùng với phạm vi ảnh hưởng.
Hình 1.9. Mơ hình khái niệm cho cơ chế mà các ngun tố KLN có thể
được tích tụ trong rêu cùng với phạm vi ảnh hưởng.
Bụi đóng một vai trị quan trọng trong khí quyển do những tác động có hại của nó đối với sức khỏe con người, mơi trường và điều kiện khí hậu [47, 48]. Bụi trong khơng khí được coi là một vấn đề quan trọng trong việc mang và phân phối mầm bệnh, chất ơ nhiễm và KLN. Khí thải khơng khí có thể tạo ra nhiều con đường tiếp xúc và do đó việc đánh giá chúng kéo dài từ việc đánh
giá việc hít trực tiếp các chất gây ô nhiễm (bắt nguồn từ sự phân tán và tích tụ khơng khí) đến nhiều con đường gián tiếp bao gồm tích tụ chất gây ơ nhiễm lên bề mặt đất, nước và thảm thực vật và sự chuyển giao và tích lũy tiếp theo của chúng trong chuỗi thức ăn [49]. Tốc độ kết tủa cao hơn có thể ảnh hưởng đến sự tích tụ của các chất, trong trường hợp này, các KLN có trong khí quyển ở dạng sol khí. Hầu hết các nguyên tố vi lượng được đưa vào bầu khí quyển dưới dạng sol khí mịn do hoạt động của con người và sau khi di chuyển một khoảng cách nào đó sẽ được tích tụ theo cách tự nhiên/hoặc được thải ra ngoài cùng với mưa, sương mù,... Hàm lượng các KLN trong nước mưa phụ thuộc vào một số yếu tố, chẳng hạn như vùng lân cận của các nguồn, lượng mưa và hướng của các khối khí [50].
1.4 NGHIÊN CỨU Ơ NHIỄM KHƠNG KHÍ SỬ DỤNG CHỈ THỊ SINH HỌC RÊU
Phương pháp sử dụng chỉ thị sinh học rêu nghiên cứu ô nhiễm khơng khí tỏ ra hiệu quả trong việc khắc phục các nhược điểm của các phương pháp truyền thống như: sử dụng trạm kiểm sốt chất lượng khơng khí tự động hoặc lấy mẫu trên phin lọc. Cả 2 phương pháp kể trên có chung 1 nhược điểm là chi phí tốn kém, ngồi giá thành lắp đặt ban đầu, để duy trì hoạt động hàng năm và duy tu bảo dưỡng cần chi phí lớn. Hiệu quả của các phương pháp truyền thống cũng chưa cao do kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí phải được tiến hành một cách đồng thời tại nhiều địa điểm.
Sau khi phân tích ưu nhược điểm của từng phương pháp, người ta đã sử dụng các loại chỉ thị sinh học để nghiên cứu ơ nhiễm khơng khí, đặc biệt nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng. Rêu là một trong những chỉ thị tốt cho nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng. Phương pháp nghiên cứu ơ nhiễm khơng khí qua chỉ thị sinh học đã được áp dụng ngay từ những năm 1960 ở Châu Âu do đây là phương pháp chi phí thấp và có nhiều ưu điểm [5, 6].
1.4.1 Khái niệm về chỉ thị sinh học
Chỉ thị sinh học là một khái niệm chung mô tả việc sử dụng các sinh vật để thu nhận những thông tin về môi trường sinh thái. Đối tượng sinh học
khi đó được gọi là chỉ thị sinh học. Tuy nhiên cần có sự phân biệt giữa 2 khái niệm “Chỉ thị sinh học” (Bioindicator) và “Giám sát sinh học” (Biological Monitor) [7]. Chỉ thị sinh học dùng để chỉ những sinh vật có thể cung cấp cho chúng ta những thông tin về chất lượng của môi trường hoặc sự biến đổi của chất lượng môi trường. Giám sát sinh học lại liên quan đến những sinh vật trực tiếp cho ta thơng tin định lượng về tính chất mơi trường [8]. Bản chất của việc nghiên cứu ơ nhiễm khơng khí dùng chỉ thị sinh học là: lựa chọn loại sinh vật thích hợp, thu thập chúng tại các điểm cần nghiên cứu và mang về phịng thí nghiệm để phân tích. Khi lựa chọn đối tượng sinh học phù hợp, chúng ta có thể nghiên cứu ơ nhiễm mơi trường khí trong một phạm vi rộng lớn ở cùng một khoảng thời gian. Nghiên cứu ơ nhiễm khơng khí bằng chỉ thị sinh học thuộc về loại kỹ thuật nghiên cứu thụ động (passive method). Ưu điểm chính của phương pháp này là:
- Khơng địi hỏi các thiết bị lấy mẫu đắt tiền; - Quá trình thu thập các sinh vật chỉ thị dễ dàng; - Độ chính xác và hiệu quả của phương pháp cao;
- Thời gian tích luỹ độc tố trong các chỉ thị sinh học thường diễn ra trong một khoảng thời gian đủ dài. Nhược điểm do những thăng giáng về điều kiện vi khí hậu như mưa gió sẽ ảnh hưởng một phần nào đó đến kết quả nghiên cứu.
Đặc tính cụ thể của sinh vật chỉ thị sẽ quyết định cho việc lựa chọn sinh vật để làm chỉ thị giám sát ô nhiễm kim loại nặng trong khơng khí. Nói chung, chỉ thị ơ nhiễm kim loại nặng trong khơng khí cần phải thỏa mãn [6, 9]:
- Loại sinh vật được chọn cần phải có khả năng hấp thụ mạnh các nguyên tố kim loại chủ yếu từ khơng khí;
- Loại sinh vật này phải xuất hiện ở khắp các khu vực cần nghiên cứu; - Dễ dàng thu thập được ở bất kỳ thời điểm nào. Nếu khơng, có thể dễ dàng ni dưỡng chúng với các dụng cụ đơn giản;
- Khả năng hấp thụ các nguyên tố kim loại không phụ thuộc vào những điều kiện của môi trường xung quanh;
- Dễ dàng chế tạo mẫu cho phân tích ngun tố ở phịng thí nghiệm bằng các phương pháp phân tích hóa lý;
- Phơng của các ngun tố kim loại nặng trong chỉ thị càng nhỏ càng tốt; - Quy trình lấy mẫu càng đơn giản càng tốt.
1.4.2 Chỉ thị sinh học rêu
Rêu có nhiều ưu điểm để làm chỉ thị sinh học nghiên cứu ơ nhiễm khơng khí, cụ thể:
- Rêu mọc gần như ở khắp mọi nơi và chúng có thể mọc trên mọi mơi trường khác nhau, thậm chí ngay cả ở những khu cơng nghiệp và cả trong các thành phố.
- Rêu khơng có lớp biểu bì nên các ion kim loại dễ dàng thâm nhập vào thân cây rêu. Khả năng hấp thụ các ngun tố kim loại từ khơng khí của rêu rất cao so với các loại thực vật khác.
- Do rêu khơng có bộ rễ (hoặc có thể xem bộ rễ của rêu là rễ giả) nên chúng chỉ hấp thụ các khống chất từ khơng khí.
- Rêu có cấu trúc lớp và chất hữu cơ tạo ra từng năm thành các đoạn riêng.
- Sự lan truyền của các khoáng chất giữa các đoạn của rêu hầu như khơng có do khơng có các tế bào mao dẫn.
- Rêu hấp thụ các nguyên tố kim loại theo cách hoàn toàn thụ động giống như các bộ trao đổi ion.
- Tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích của cây rêu là rất lớn nên có thể xem các cây rêu như các màng lọc khơng khí.
- Người ta đã phát hiện thấy rõ sự tỉ lệ giữa hàm lượng của các nguyên tố kim loại trong rêu và trong mơi trường khơng khí mà nó phát triển.
- Việc thu thập các mẫu rêu ở những điểm nghiên cứu dễ dàng. - Việc chế tạo mẫu phân tích từ cây rêu là đơn giản.
Một số loài rêu thường được sử dụng như một loại chỉ thị sinh học (biomonitor) để giám sát các kim loại nặng trong khơng khí là: Dicranum
polysetum, Dicranum scoparium, Hycomium splendens, Hypnum cupressiforme, Pleurozium schreberi, Pohlia nuntans [10]. Phương pháp
nghiên cứu ô nhiễm môi trường khơng khí sử dụng cây rêu đã và đang được triển khai áp dụng rộng rãi ở rất nhiều nước. Bản đồ ơ nhiễm khơng khí được thiết lập thơng qua chỉ thị rêu đã và đang được thiết lập bởi chương trình UNECE ICP Vegetation ở Châu Âu (UNECE ICP).
Việc sử dụng các loại rêu làm chỉ thị sinh học nghiên cứu ô nhiễm khơng khí đã trở nên phổ biến trên thế giới kể từ khi có phương pháp thích hợp để phân tích. Rêu đã đặc biệt được sử dụng trong các cuộc điều tra kim loại nặng trong khu vực ở châu Âu. Các cuộc khảo sát rộng rãi đầu tiên được thực hiện ở Scandinavia vào cuối năm 1960. Trong những năm 1980, cuộc điều tra mở rộng để bao quát tất cả các nước Bắc Âu, và những trong năm 1990 với hầu hết các nước ở châu Âu. Tại Wisconsin USA kỹ thuật túi rêu được sử dụng để giám sát các kim loại nặng, lưu huỳnh và nitơ sử dụng túi lưới chứa rêu loại Sphagnum. Tại Ấn Độ, các nghiên cứu ô nhiễm khơng khí sử dụng rêu làm chỉ thị đã thực hiện rất hiệu quả trong và xung quanh Mumbai, thành phố lớn nhất ở miền tây Ấn Độ. Các loài rêu đã được sử dụng để giám sát về các kim loại nặng trong khu vực, những thay đổi khoảng cách lan truyền dài của khí thải, và các nguồn phát thải của địa phương [9].
Nghiên cứu ơ nhiễm khơng khí ở Việt Nam qua chỉ thị sinh học rêu đang được triển khai. Có thể tóm tắt lại việc triển khai nghiên cứu đề tài này ở Việt Nam cho đến thời điểm này như sau: Trong những năm từ 2002 đến 2005, TS. Nguyễn Việt Hùng (Trường Đại học Y tế Công cộng) khi thực hiện đề tài luận án tiến sĩ tại University of Franch-Comte (Cộng hịa Pháp) đã cùng nhóm nghiên cứu của Cộng hịa Pháp triển khai đề tài nghiên cứu ơ nhiễm khơng khí sử dụng cây rêu loại Barbula Indica tại Hà Nội và Thái Nguyên [11, 12]. Nhóm nghiên cứu đã hợp tác với Viện hiên hợp nghiên cứu hạt nhân
(LHNCHN) Dubna, Nga để phân tích hàm lượng của các nguyên tố kim loại trong các mẫu rêu lấy từ Hà Nội và Thái Nguyên trên lò phản ứng hạt nhân IBR-2 sử dụng phương pháp kích hoạt nơtron. Kết quả của đề tài chỉ ra rằng: Phương pháp nghiên cứu ơ nhiễm kim loại nặng trong khơng khí sử dụng chỉ thị sinh học rêu Barbula Indica tại Việt Nam là khả thi. Tuy nhiên, đề tài mới chỉ dừng ở mức thăm dò khả năng dùng kỹ thuật này và số lượng mẫu phân tích còn ở mức khiêm tốn. Từ năm 2014, Viện Vật lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tham gia vào chương trình nghiên cứu ơ nhiễm các ngun tố kim loại nặng trong khơng khí sử dụng cây rêu trên thế giới thơng qua Phịng thí nghiệm Vật lý neutron của Viện LHNCHN Dubna (Hình 1.10).
Hình 1.10. Các quốc gia tham gia là thành viên và quan sát viên của Viện
LHNCHN Đubna tham gia vào chương trình nghiên cứu ơ nhiễm kim loại nặng trong khơng khí sử dụng chỉ thị sinh học rêu.
Tại các khu đô thị, rêu mọc tự nhiên thường khan hiếm hoặc thậm chí khơng có sẵn, thay vào đó kỹ thuật túi rêu đã được phát triển để đánh giá ơ
nhiễm khơng khí [13]. Ở Việt Nam, loại rêu Sphagnum girgensohnii có ở một số tỉnh miền núi phía Bắc, như tỉnh Lào Cai. Trong luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu khả năng áp dụng chỉ thị sinh học rêu để khảo sát ô nhiễm kim loại nặng trong khơng khí ở thành phố Hà Nội. Chúng tơi sẽ dùng phương pháp lấy mẫu chủ động để khảo sát ơ nhiễm khơng khí tại 45 vị trí, phân tích hàm lượng kim loại nặng để đánh giá mức độ ơ nhiễm. Hình 1.11 là hình ảnh của các loại rêu dùng để chỉ thị ô nhiễm kim loại nặng trong khơng khí ở Nga và ở Việt Nam.
(a) Hypnum commutatum
(c) Sphagnum girgensohnii
Hình 1.11. Ảnh chụp các loại rêu được sử dụng để làm chỉ thị xác định ô
nhiễm kim loại nặng trong khơng khí ở Nga (a, b) và ở Việt Nam (c) [3, 14]
Có hai phương pháp lấy mẫu rêu phổ biến, thứ nhất là phương pháp thụ động, loại rêu thích hợp mọc tự nhiên tại khu vực cần khảo sát ô nhiễm được thu thập và đưa về phịng thí nghiệm để phân tích hàm lượng các ngun tố kim loại nặng. Phương pháp này thường được áp dụng với các khu vực cần khảo sát tại đó có thể lấy được rêu mọc sống tự nhiên. Phương pháp thứ hai, thu thập các mẫu rêu tươi mọc ở những khu vực được xem là khơng có ơ nhiễm (thường là vùng núi với độ cao hơn 1000 mét) đưa về treo tại các vị trí cần khảo sát ơ nhiễm trong một khoảng thời gian đủ dài (1, 2 tháng hoặc lâu hơn). Sau đó các túi rêu sẽ được đưa về các phịng thí nghiệm phân tích các nguyên tố kim loại nặng bằng các phương pháp thích hợp.
Có nhiều phương pháp phân tích đã và đang được sử dụng để phân tích các nguyên tố kim loại trong các mẫu rêu như phương phân tích kích hoạt nơtron trên lị phản ứng hạt nhân, phân tích dựa vào các phản ứng hạt nhân gây bởi các chùm hạt tích điện (PIXE), phân tích huỳnh quang tia X, phân tích bằng phổ kế hấp thụ nguyên tử AAS, phân tích sử dụng khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS, v.v.
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PIXE
Trong quá trình tương tác của bức xạ với vật chất, khi một electron ở lớp trong của vỏ nguyên tử bị kích thích bật ra và tạo ra lỗ trống, electron ở lớp ngoài sẽ lấp đầy lỗ trống và giải phóng một lượng tử phát ra bên ngồi, với năng lượng bằng chênh lệch mức năng lượng giữa 2 lớp vỏ. Lượng tử đó được gọi là tia X, có tính đặc trưng và được dùng để xác định nguyên tử cấu tạo nên vật chất đó.
Để kích thích các ngun tố phát tia X đặc trưng có thể sử dụng tia X, tia gamma mềm, các hạt mang điện hoặc các chùm ion. Trường hợp sử dụng các chùm hạt mang điện để kích thích nguyên tố phát tia X đặc trưng gọi là phương pháp phát xạ tia X gây bởi hạt tích điện. Kỹ thuật này được phát hiện bởi Johansson và các cộng sự năm 1970 [15, 16].
Tên gọi của các tia X phát xạ được đặt theo lớp của điện tử dịch chuyển xuống, ví dụ như điện tử ở lớp vỏ K dịch chuyển xuống các lớp khác sẽ tạo ra tia X nhóm K. Chi tiết sự chia nhóm này được thể hiện trong Hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ phát tia X đặc trưng [46]
Năng lượng tia X đặc trưng cho vành K của các nguyên tố trải rộng từ vài keV tới khoảng 100 keV còn các tia X đặc trưng của vành L thì cực đại ở
khoảng 20 keV. Trong ứng dụng thực tiễn thường đo các tia X có năng lượng từ vài keV tới vài chục keV và đối với nhiều ngun tố thì các tia X vành K ln ln là sự ưu tiên lựa chọn.
Phương pháp phân tích tia X gây ra bởi chùm hạt tích điện cịn gọi tắt là phương pháp phân tích PIXE (Particle Induced X-rays Emission) lần đầu tiên được giới thiệu ở viện nghiên cứu công nghệ Lund năm 1970 [17].
Phương pháp phân tích PIXE có 2 ứng dụng chính:
- Xác định thành phần: Dựa vào việc phân tích tia X đặc trưng phát ra khi nguyên tố bị kích thích thể xác định thành phần nguyên tố có trong mẫu;
- Xác định hàm lượng: Căn cứ vào cường độ tia X phát ra để xác định hàm lượng của các nguyên tố có trong mẫu.
Trước năm 1960, phương pháp phổ tán sắc bước sóng tia X (wavelength - dispersive spectroscopy) dựa trên định luật Brag, sử dụng một tinh thể phẳng hoặc cong, được ứng dụng phổ biến hơn, tuy nhiên phương pháp này chỉ cho phép nhận diện một tia X đặc trưng, do đó chỉ xác định được một nguyên tố. Cuối năm 1960, sự xuất hiện của detector ghi nhận tia X Si(Li) đã hỗ trợ sự phát triển của phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X kết hợp sử dụng các kỹ thuật phân tích biên độ đa kênh cho phép