CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
2.4 Phương pháp xử lý mẫu
2.5.3 Chuẩn bị và phân tích
Hệ thống ICP-MS cần đạt chân không 1.10-5- 6.10-4 khi ở chế độ stanby mode, nhiệt độ phòng sau khi bật plasma nên ở 15oC-30oC nhưng không được
thay đổi quá 2oC trong 1 giờ. Hệ thống cần ổn định sau khi bật plasma tối thiểu là 10 phút (nên để ổn định trong 30 phút)
- Cần pha lỗng mẫu có nồng độ vượt đường chuẩn
- Quét các nguyên tố thường có nồng độ thấp trước, các nguyên tố thường có nồng độ cao nên quét sau khi đã pha lỗng để đảm bảo an tồn cho detector.
- Thời gian rửa giữa các mẫu tối thiểu là 1 phút, thời gian ổn định mẫu ít nhất là 30 giây
Các thông số máy
Bảng 2.2 Khoảng giá trị cho phép của các thông số trên máy 7700x khi ở chế độ chờ
Chỉ tiêu Dải chung Dải tối ưu đề xuất
Áp suất khí Ar 720 - 730 kPa 500 to 700 kPa
Áp suất dự phòng 1 to 2 Pa 0.3 to 5 Pa
Áp suất trong máy 1 x 10-5 to 5 x 10-5 Pa 1 x 10-5 to 6 x 10-4 Pa
Bảng 2.3 Khoảng giá trị cho phép của các thông số trên máy 7700x khi ở chế độ phân tích
Chỉ tiêu Dải chung Dải tối ưu đề xuất
Áp suất khí Ar 720 - 730 kPa 500 to 700 kPa
Công suất hoạt động 1400 to 1600 W 700 to 1600 W
Công suất biến động < 5 W < 20 W
Tốc độ dòng nước làm mát
(RF/WC/IF) 1.0 to 2.0 L/phút 1.0 to 2.0 L/phút
Interface/Backing pressure
(IF/BK) 250 to 300 Pa 250 to 490 Pa
Áp suất máy khi khơng có
khí 1 x 10
-4 to 2 x 10-3 Pa 1 x 10-4 to 2 x 10-3 Pa
Áp suất máy khi có khí 5 x 10-4 to 1 x 10-3 Pa NA
Tốc độ khí mang 1.01-1.11 L/phút 1.05 L/phút
Tốc độ khí phụ trợ 0-1.11 L/phút 0 L/phút
Các bước phân tích trên máy:
- Lọc mẫu đã qua xử lý vào các vial. Đưa khay mẫu vào giá, kiểm tra lại nebulizer và Peri-pump tubing
- Sau khi ổn định máy, tạo batch đường chuẩn và batch gồm các mẫu cần
phân tích. Lựa chọn các thông số máy phù hợp và số khối cho các nguyên tố cần phân tích.
Tại Sample list: Điền Sample name theo mã hóa mẫu và số vial chứa mẫu tương ứng.
Tại AcqMethod: Lựa chọn các nguyên tố cần phân tích và mode phân tích (He/No gas) theo mã hóa mẫu và số vial chứa mẫu tương ứng.
Sau khi lập batch lưu và Add queue - Bật Chiller và quạt hút
- Bật plasma: Plasma On > No Startup
- Chờ warming up 10 phút
- Tiến hành chạy mẫu
Tính tốn kết quả
C = 𝑪đ𝒐×𝑽đ𝒎
𝟏𝟎𝟎𝟎×𝑽𝒉×f
Trong đó C : Nồng độ chất phân tích (µg/m3)
Cđo : Nồng độ đo được trên máy ICP-MS( µg/l)
Vđm : Thể tích dung dịch định mức sau xử lý mẫu (ml) Vh : Thể tích khí (m3)
f : hệ số tỉ lệ khối lượng; f = 𝒎𝟏
𝒎𝟐
m1 tổng khối lượng giấy lọc bụi (g)
m2 khối lượng giấy lọc bụi đem cân để phân tích kim loại (g)
2.5.4 Đảm bảo và kiểm sốt chất lượng của phép phân tích
Giới hạn phát hiện (LOD) được tính tốn thơng qua việc đo nồng độ các kim loại trên 10 giấy lọc tinh khiết của nhà sản xuất và lấy ba lần độ lệch chuẩn của các giá trị nồng độ đo được. Giới hạn đo (LOQ) được xác định
bằng 10 lần độ lệch chuẩn của các giá trị nồng độ đo được như đã trình bày. Các giá trị LOD, LOQ được đưa ra trong Bảng 2.4.
Rủi ro nhiễm bẩn của các mẫu giấy lọc tinh khiết khi mang ra thực nghiệm ngoài hiện trường được xác định bằng việc so sánh với các giá trị nồng độ kim loại đo được trong phịng thí nghiệm và ngồi hiện trường trên cùng giấy lọc. Các kết quả phân tích giấy lọc cho thấy độ nhiễm bẩn bởi các kim loại nhỏ hơn 10% hàm lượng của chúng trong mẫu bụi thu được.
Độ chính xác của phép đo được kiểm tra thường xuyên bằng cách phân tích một lượng chính xác các chất chuẩn đa nguyên tố chứa một lượng chính xác các chất tiêu chuẩn các nguyên tố trong mẫu CRM, mẫu dung dịch chuẩn. Hầu hết các nguyên tố được phân tích đều cho tỉ lệ thu hồi rất tốt (từ 80% đến 110%).
Việc kiểm soát chất lượng (QC) dựa trên sự đo lặp lại các các mẫu phân tích và mẫu thêm chuẩn. Độ ổn định của máy là chấp nhận được khi độ chênh lệch giữa hai mẫu lặp không vượt quá 10%. Hiệu suất thu hồi của các mẫu thêm chuẩn đạt từ 80-110%.
Cuối cùng 27 nguyên tố (Li, Be, B, Al, V, Cr, Na, K, Mg, Ba, As, Pb, Cd, Co, Cu, Fe, Zn, Ti, Sb, Ag, Sr, Se, Mo, Mn, Tl, Ni, Sn) được chọn do các giá trị thu hồi tốt trong mẫu chuẩn, bên cạnh đó nồng độ trong mẫu thực đủ lớn hơn các giá trị LOD và LOQ.
Bảng 2.4Các giá trị LOD, LOQ của các nguyên tố. Nguyên tố LOD in air (µg/m 3) LOQ (µg/m3)) Tỷ lệ thu hồi (%) Al 0,0002 0,0006 91 As 0,00005 0,00015 109 Be 0,00005 0,00015 102,5 B 0,00005 0,00015 92,1 V 0,0002 0,0006 96,5 Cr 0,0002 0,0006 103,4 Ag 0,00005 0,00015 88,6 Ba 0,0002 0,0006 108,4 Cd 0,00005 0,00015 97,5 Co 0,00005 0,00015 112,6 Cu 0,0002 0,0006 95,1 Fe 0,0002 0,0006 96,2 K 0,002 0,006 82,3 Mg 0,002 0,006 105,5 Mn 0,0002 0,0006 107,6 Mo 0,0002 0,0006 95,6 Ni 0,0002 0,0006 112,3 Pb 0,00005 0,00015 103,2 Sb 0,00005 0,00015 100,6 Se 0,00005 0,00015 85,6 Sn 0,00005 0,00015 80,2 Sr 0,0002 0,0006 109,5 Ti 0,00005 0,00015 101,1 Tl 0,0002 0,0006 101,5 Zn 0,001 0,003 96,5 Na 0,002 0,006 85,3 Li 0,0002 0,0006 (*)
2.6 Đánh giá xác định nguồn gốc các kim loại trong bụi PM2.5
2.6.1 Chuẩn bị dữ liệu quan trắc cho phân tích PMF
Thơng thường bộ dữ liệu đầu vào để chạy mơ hình bao gồm kết quả phân tích thành phần các kim loại của mẫu bụi (Concentration) và độ bất định (Uncertainty):
Dữ liệu trong Concentration bao gồm: Giá trị trung bình của nồng độ các kim loại có trong bụi PM2.5.
Dữ liệu độ bất định bao gồm: Các số liệu độ bất định đều tương ứng với từng dữ liệu của nồng độ và được tính tốn dựa vào sai số của phép đo, giới hạn của thiết bị phân tích.
Về cơ bản, bộ dữ liệu thơng số hóa lý có thể bao gồm các giá trị dưới giới hạn phát hiện (BDL) và/hoặc giá trị khuyết (MV). Trong dữ liệu BDL, do các giá trị nồng độ thấp hơn giới hạn phát hiện của phương pháp nên chúng ta chỉ biết chúng rất nhỏ. Trong trường hợp dữ liệu khuyết, các giá trị có thể khơng xác định được và vì vậy chúng hồn tồn khơng có chút thơng tin nào. Để tránh việc loại bỏ dữ liệu này (ma trận đầu vào không được chứa các giá trị khuyết), PMF có khả năng ước tính uncertainty của các giá trị BDL và MV. Polissar (1998) trong nghiên cứu về PMF về mẫu khí đã gợi ý các ước tính sau đây: 𝑥𝑖𝑗 = 𝑣𝑖𝑗; σ𝑖𝑗 = 𝑢𝑖𝑗 + 𝑫𝑳𝒊𝒋 𝟑 với các giá trị xác định 𝑣𝑖𝑗 (2.1) 𝑥𝑖𝑗 = 𝑫𝑳𝒊𝒋 𝟐 ; σ𝑖𝑗 = 𝑫𝑳𝒊𝒋 𝟐 + 𝑫𝑳𝒊𝒋 𝟑 với các giá trị BDL (2.2) 𝑥𝑖𝑗 = 𝑣̅𝑖𝑗; σ𝑖𝑗 = 4𝑣̅𝑖𝑗 với các giá trị MV (2.3)
Trong đó, 𝑢𝑖𝑗, D𝐿𝑖𝑗 và 𝑣̅𝑖𝑗 tương ứng là độ khơng đảm bảo phân tích, giới hạn phát hiện của phương pháp và trung bình nhân của nồng độ đo đạc của mẫu i và thông số j [33, 34].
Ban đầu, toàn bộ các dữ liệu phân tích sẽ được xem xét trong q trình phân tích PMF. Sau đó, từng thơng số sẽ được đánh giá theo ba mức “Mạnh”, “Yếu” và “Xấu” dựa vào tỷ số signal/noise (S/N). Paatero and Hopke đã giới thiệu cách đánh giá các thông số này như sau:
- Biến được coi là “Yếu” khi 0,2 < S/N < 2 - Biến được coi là “Xấu” khi S/N < 0,2
Sau đó, các biến “Xấu” sẽ bị loại ra khỏi mơ hình
2.6.2 Xác định số nhân tố
Trong PMF việc chọn số nhân tố là một vấn đề quan trọng. Nếu chúng ta giả thiết có q ít nhân tố so với thực tế thì sẽ làm kết hợp một số nguồn có bản chất khác nhau lại với nhau, trong khi nếu đưa vào quá nhiều nhân tố thì từ một nguồn thực mơ hình lại tách ra thành 2 hoặc 3 nguồn giả. Hiện nay, có một số phương pháp để xác định số nhân tố trong PMF như dựa vào phân tích giá trị Q, phân tích phần dư, IM và IS và ma trận quay. Trong nghiên cứu này, IM và IS được sử dụng để lựa chọn số nhân tố. Hai thơng số này được tính toán dựa vào ma trận dư đã thay đổi tỷ lệ (scaled residual matrix) R với các phần tử 𝑟𝑖𝑗 được xác định như sau:
𝑟𝑖𝑗 = 𝒆𝒊𝒋
𝒔𝒊𝒋 (2.4)
Từ ma trận R, ta sẽ tính được IM (giá trị trung bình lớn nhất của mỗi cột) và IS (giá trị độ lệch chuẩn lớn nhất của mỗi cột) tương ứng với công thức (2.5) và (2.6):
(2.6)
Trong đó: 𝑟̅𝑗 là trung bình của hàng thứ i Theo như công thức (2.5) và
(2.6), IM là giá trị trung bình lớn nhất cịn IS là giá trị độ lệch chuần lớn nhất của biến thứ j. Vì vậy, giá trị IS sẽ phù hợp hơn. Biểu diễn giá trị IM và IS cùng với số nhân tố ta sẽ loại được những nhân tố có giá trị IM và IS cao bởi khi giá trị cao của IM và IS thể hiện cho sự không phù hợp và khơng chính xác. Hơn nữa, khi số nhân tố tăng đến tới hạn, IM và IS sẽ giảm một cách đột ngột. Từ đó, ta sẽ xác định được số nhân tố phù hợp.
2.6.3 Xác định ma trận trọng số nhân tố và ma trận điểm nhân tố
Kết quả khi phân tích PMF sẽ cho ra hai ma trận G và F. Từ ma trận G, thực hiện phép hồi quy tuyến tính để xác định các hệ số hồi quy. Ma trận trọng số nhân tố được tính bằng cách chia các giá trị của từng cột (nhân tố) của ma trận F cho hệ số hồi quy tương ứng với cột (nhân tố) đó. Ma trận điểm số nhân tố được tính bằng cách nhân các giá trị của từng cột (nhân tố) của ma trận G cho hệ số hồi quy tương ứng với cột (nhân tố) đó.
2.6.4 Dữ liệu HYSPLIT
Phần mềm HYSPLIT được sử dụng ở chế độ “Backward” (hồi cứu) để tìm nguồn gốc bắt đầu của khối khí di chuyển đến vị trí lấy mẫu. Mơ hình được chạy 72h giờ một lần trong khoảng thời gian lấy mẫu từ 04/5/2021- 01/6/2021 và xác định khối khí đã đi qua những vùng địa lý nào. Nghiên cứu đã khảo sát hướng khối khí tại độ cao 500m. Một nghiên cứu của Cohen và cộng sự cũng đã áp dụng tại hai độ cao 300m và 500 trong nghiên cứu hướng khối khí tại Hà Nội [16].
Các bước để tính tốn quỹ đạo mơ hình như sau:
Bước 1. Truy cập https://www.ready.noaa.gov/HYSPLIT.php
Ở chế độ khách lựa chọn “Run HYSPLIT Trajectory Model (No registration required)”
Nhập thơng số đầu vào qua lệnh Setup run: Vị trí, thời gian tính tốn, dữ liệu khí tượng, độ cao nghiên cứu và lưu các thông số đầu vào
Bước 2. Chạy chương trình Bước 3. Thiết lập hiển thị kết quả Bước 4. Xử lý, lưu kết quả.
2.7 Phương pháp đánh giá rủi ro
Đánh giá rủi ro về sức khỏe được tính tốn đối với các con đường tiếp xúc khác nhau bao gồm tiếp xúc qua da, tiêu hóa và hơ hấp. Các cơng thức tính tốn liều lượng phơi nhiễm trung bình được tham khảo theo US-EPA (2005).
Đánh giá nguy cơ phơi nhiễm nhằm xác định mức độ (cường độ, tần số, thời gian hoặc liều) mà con người tiếp xúc với một hóa chất trong mơi trường. Trong q trình đánh giá nguy cơ phơi nhiễm, đặc tính của sự phơi nhiễm, con đường phơi nhiễm và định lượng nồng độ phơi nhiễm được xác định. Thông thường, định lượng nồng độ phơi nhiễm tiến hành với các bước sau đây:
Phương trình đánh giá phơi nhiễm đối với chất gây ô nhiễm trong bụi
CDI = 𝑪𝒊 ×𝑰𝑹×𝑬𝑻×𝑬𝑭×𝑬𝑫
𝑩𝑾×𝑨𝑻 (2.7)
Trong đó
CDI: Lượng hấp thụ đi vào cơ thể mỗi ngày thơng qua hít thở mỗi ngày của một người bị nhiễm độc mãn tính sống trên 70 năm (mg/kg/ngày)
Ci: Nồng độ chất ô nhiễm trong bụi (mg/m3) IR Tốc độ hô hấp (m3/h)
ET Thời gian phơi nhiễm (h/ngày) EF Tần suất phơi nhiễm (ngày/năm) ED khoảng thời gian phơi nhiễm (năm) AT Thời gian phơi nhiễm trung bình (ngày)
BW: Trọng lượng cơ thể, khối lượng trung bình của người trưởng thành Việt Nam
Đối với các chất có lượng hấp thụ thấp các kim loại nặng, giả thiết rằng mối quan hệ giữa liều lượng – đáp ứng sẽ là tuyến tính. Vì vậy, mức độ rủi ro gây ung thư được tính bằng cách sử dụng phương trình 2.8.
LCR= CDI×CSF (2.8) trong đó:
LCR: Mức độ rủi ro gây ung thư suốt đời
CDI: Nồng độ chất phơi nhiễm đi vào cơ thể mỗi ngày thông qua hít thở mỗi ngày của một người bị nhiễm độc mãn tính sống trên 70 năm (mg/kg.ngày-1)
CSF(Cancer Slope Factors): Hệ số rủi ro gây ung thư (mg.kg-1.ngày-1)
Giá trị LCR < 10-6 theo khuyến cáo của EPA -US là mức mức chấp nhận an tồn cịn giá trị > 10-6 là mức nguy cơ gây ung thư cao.
Để đánh giá rủi ro không gây ung thư của các chất không gây ung thư HQ (Hazard quotient) áp dụng công thức
HQ = 𝑪𝑫𝑰
𝑹𝒇𝑪 (2.9)
Trong đó RfC là liệu lượng tham chiếu khi hít vào(mg/m3)
Chỉ số nguy hại HI (Hazard Index) được ước lượng bằng tổng các thương số nguy hại HQ của các chất ô nhiễm:
HI = ∑ 𝑯𝑸
Nếu HI >1 thì có thể có độc tính xuất hiện trong chất ơ nhiễm, ngược lại HI < 1 là mức chấp nhận an toàn.
Trong luận văn này, giá trị CDI được tính cho trường hợp nồng độ trung bình của các kim loại nặng ở bên ngoài trời để ước tính giá trị LCR trong khơng khí ngồi trời. Chi tết kết quả các bước đánh giá rủi ro được trình bày ở chương 3, phần kết quả của luận văn này.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nồng độ các kim loại trong bụi PM2.5 3.1. Kết quả nồng độ các kim loại trong bụi PM2.5
Hình 3.1 Sự biến thiên nồng độ bụi PM2.5 theo ngày và đêm
Nồng độ PM2.5 vào ban ngày thay đổi từ 11,95 µg/m3 đến 64,9 µg/m3
với mức trung bình là 33,2 µg/m3, trong khi vào ban đêm mức trung bình là
27,1 µg/m3. Các giá trị này đều gần ngưỡng quy định so với quy chuẩn Việt
Nam QCVN (50 µg/m3). Tổng hàm lượng bụi PM2.5 ban ngày cao hơn hẳn ban đêm, tại các thời điểm cuối tuần 9/5;16/5;23/5 và các ngày đầu tuần (10/5;17/5) thì lượng bụi biến đổi rõ rệt hơn cả. Ban ngày trung bình nồng độ bụi cao hơn là do có các giờ cao điểm đi làm và giờ tan tầm. Mặt khác, điều kiện khí tượng và các hoạt động của con người trong khu vực đơ thị có thể thay đổi đáng kể từ ngày sang đêm, đặc biệt mùa hè có bức xạ mặt trời mạnh vào ban ngày nên ảnh hưởng đến sự hình thành và chuyển hóa của sol khí trong khí quyển. Các phản ứng quang hóa ban ngày tạo điều kiện thuận lợi cho q trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) để tạo thành sol khí hữu cơ thứ cấp (SOA), làm tăng cacbon (EC), làm giảm lượng nitrat, ước tính rằng các sản phẩm quang hóa trong mùa hè có thể đóng góp ~ 22,5% vào tổng khối lượng PM2.5. Sự biến đổi ngày đêm của PM2.5, sự hình thành và biến đổi hóa học của các hạt vật chất trong khơng khí, do ảnh hưởng nguồn gốc của bụi : các phương tiện giao thông, sinh hoạt của người dân, các công trường xây dựng..., diễn ra sôi động hơn so với ban đêm
0 10 20 30 40 50 60 70 N gày 5 /4 N gày 5 /5 N gày 5 /6 N gày 5 /7 N gày 5 /8 N gày 5 /9 N gày 5 /10 N gày 5 /11 N gày 5 /12 N gày 5 /13 N gày 5 /14 N gày 5 /15 N gày 5 /16 N gày