Hàm lượng As có sự tương quan trong khoảng thời gian từ 04/5-15/5 và 28/5-01/6, các ngày còn lại chênh lệch ngày và đêm khá lớn và không đồng đều. Mặc dù hàm lượng As được tìm thấy ở mức khá thấp tuy nhiên đây là kim loại có tính độc cao vì vậy việc đánh giá mức độ độc hại là cần thiết.
Nhìn chung nồng độ các kim loại trong bụi PM2.5 ban ngày hầu như đều cao hơn ban đêm và có sự chênh lệch khơng đều. Các nguyên tố Ba, Zn, Al có chung xu hướng biến đổi nồng độ qua các ngày, ngược lại với xu hướng của
0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 µg/m 3 Fe Ngày Đêm 0,000 0,001 0,001 0,002 0,002 0,003 0,003 0,004 0,004 0,005 0,005 µg/m 3 As Ngày Đêm
Ba, Zn và Al là xu hướng biến đổi nồng độ của Mg. Zn thường có nguồn gốc từ ơ tơ như dầu bơi trơn và lốp xe, trong khi Fe có trong bụi đường phố (các hoạt động xây dựng), Mn được sử dụng trong xăng khơng chì là Methylcyclopentadienyl mangan tricarbonyl (MMT) để cải thiện số octan và làm chất chống ăn mịn. Các kim loại Al, Ti, Sr, Ba có mối tương quan tốt với nhau, chúng có nguồn gốc từ tự nhiên. Một số các nguyên tố như As, Cd, Fe, Mo, Ni, Pb, Se có nguồn gốc nhân tạo.
3.2.3. So sánh với các nghiên cứu khác trong và ngồi nước
Một số nghiên cứu phân tích thành phần tại các thành phố trên thế giới cũng chỉ ra rằng xu hướng bụi PM2.5 trung bình và hàm lượng các ion trong các tháng khác nhau, độ ẩm , nhiệt độ khác nhau thì hàm lượng bụi PM2.5 khác nhau, nhưng thành phần các ion chưa hẳn đã khác nhau. So sánh các số liệu thực nghiệm của nghiên cứu này vào tháng 5/2021 (tại Hà Nội) với 3 vị trí khảo sát tháng 3-4/2012 và 3-4/2013 (tại Sơn La), tháng 3-4/2010 (tại Chiangmai, Thái Lan) cho thấy nồng độ K vẫn là một trong những thành phần chính.
Nhưng trái ngược thì điểm khảo sát tại một đồng cỏ nhiệt đới Rondonia- Brazil và khu vực nơng thơn Tanzania – Đơng Phi thì nồng độ bụi PM2.5 giảm hơn, điều này có thể giải thích rằng tại 2 vị trí này ít bị ảnh hưởng bới các nhà máy sản xuất và phát triển công nghiệp, đốt rác thải công nghiệp, phương tiện giao thơng. Nhưng bên cạnh đó tại Tanzania – Đơng Phi lượng K tương đối cao, do Tanzania là vùng nơng thơn có nhiều phát thải từ đun nấu, đốt rơm rạ, củi, chăn nuôi, trồng trọt.
So sánh với một số nghiên cứu về hàm lượng kim loại trong bụi PM2.5 tại Hà Nội
Bảng 3.2 So sánh với một số nghiên cứu về hàm lượng kim loại trong bụi PM2.5 tại Hà Nội.
Nguyên tố Nghiên cứu này Nồng độ (µg/mHà Nội[35] 3) Hà Nội[16]
Na 5,06 0,077 0,123 K 1,73 0,153 0,974 Mg 0,66 0,054 - Cr 0,022 0,002 0,005 Mn 0,022 0,045 0,061 Fe 0,342 0,23 0,394 Co 0,001 0,002 0,002 Ni 0,007 0,003 0,004 Cu 0,016 0,003 0,01 Zn 0,547 0,008 0,487 Pb 0,017 0,006 0,236 (-) không xác định
Các nghiên cứu có sự khác nhau lớn ở nồng độ Na, K do hai nghiên cứu so sánh thực hiện vào mùa khơ, quỹ đạo hướng gió chính từ lục địa, cịn nghiên cứu này được thực hiện vào mùa mưa quỹ đạo hướng gió chính thổi theo hướng Nam, Đơng Nam thường qua biển nên mang theo lượng lớn Na, K từ gió biển.
Mặc dù ngày càng có nhiều nghiên cứu về thành phần của PM2.5 trên khắp thế giới, nhưng không nhiều trong số họ tập trung vào sự khác biệt của các đặc điểm vật lý, thành phần hóa học và nguồn phát thải giữa ngày và đêm. Đặc biệt, điều kiện khí tượng và các hoạt động của con người trong khu vực đô thị có thể thay đổi đáng kể nồng độ và thành phần kim loại từ ngày sang đêm. Vào mùa hè có bức xạ mặt trời mạnh vào ban ngày nên ảnh hưởng đến sự hình thành và chuyển hóa của sol khí trong khí quyển.
Một nghiên khảo sát được tiến hành vào mùa hè ở 2 thành phố lớn Hà Nội -Việt Nam, Thường Châu- Trung Quốc thấy rằng với Fe tại Thường Châu ngày và đêm khơng có sự thay đổi nhiều. Nồng độ trong nghiên cứu này cao hơn hầu hết các nghiên cứu được so sánh khác nhưng cùng khoảng giá trị với giai đoạn ơ nhiễm ở Đài Loan. Các ion chính trong bụi PM2.5 là Na, K, Al và Ba. Ngoài ra cịn có sự đóng góp của Fe và Mg. Điều này cho thấy sơ bộ nguồn đóng góp cho bụi PM2.5 gồm: nguồn thứ cấp, xây dựng hoặc bụi đất.
Kết quả phân tích hàm lượng bụi cũng như nồng độ các kim loại khá tương đồng với các nghiên cứu khác được so sánh.
3.3. Xác định nguồn gốc các kim loại trong bụi PM2.5
Các công bố về ô nhiễm nồng độ bụi mịn đã được thực hiện ở nhiều khu vực, quốc gia và vùng lãnh thổ ở nhiều năm trước. Tuy nhiên, các nghiên cứu xác định nguồn gốc bụi mịn chỉ được thực hiện những năm gần đây chủ yếu dựa vào thành phần các chất ô nhiễm trong bụi mịn. Sử dụng các cơng cụ như mơ hình nguồn tiếp nhận, truy xuất nguồn gốc, sự dịch chuyển của các khối khơng khí đem theo nồng độ chất ơ nhiễm để từ đó xác định được nguồn gốc các chất ơ nhiễm trong đó có bụi mịn. Việc xác định được nguồn gốc chất ô nhiễm, giúp cho các cơ quan nhà nước, các nhà hoạt định chính sách đưa ra được các biện pháp giảm thiểu và ngăn ngừa sự gia tăng nồng độ bụi PM2.5 trong khơng khí.
3.3.1. Dựa vào tỉ lệ thành phần các kim loại
Nhìn chung, mặc dù sự đóng góp của thành phần các kim loại không quá lớn nhưng thông tin về chúng vẫn đóng vai trò quan trọng trong quản lý khơng khí. Ngược với các hợp chất hữu cơ, hầu hết các nguyên tố thường ít bị ảnh hưởng bởi các q trình biến đổi trong khí quyển nên chúng gần như là những nguyên tố chỉ thị cho các nguồn thải. Ví dụ như As, Cu, Fe, Mn, Pb thường đại diện cho ngành công nghiệp gang thép và luyện kim, Cr thường liên quan đến đốt than, Ni và V liên quan đến đốt dầu, Cd, Pb và Zn thường xuất hiện ở lò đốt rác thải còn Sb, Cu và Ba thường liên quan đến hoạt động giao thông [22]. Như chúng ta đã biết, nguy cơ tác hại đối với sức khỏe con người của bụi PM2.5 cao hơn các hạt bụi có kích thước lớn hơn, bởi chúng có nồng độ số lượng và tổng diện tích bề mặt riêng lớn hơn nên dễ dàng hấp phụ các kim loại nặng và các chất độc khác vào trong cơ thể. Một số nguyên tố rất độc tới sức khỏe con người như V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, thậm chí có một số ngun tố cịn được biết tới là tác nhân gây ung thư như Cr, As, Cd, Ni [22]. Vì vậy việc xác định thành phần kim loại của bụi PM2.5 đóng vai trị quan trọng khơng chỉ trong việc xác định nguồn thải mà cịn có thể phục vụ cho việc xem xét sự ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Nồng độ trung bình ngày đêm các nguyên tố được phân tích của bụi PM2.5 được thể hiện trong Bảng 3.1.
Dựa vào giá trị nồng độ, các nguyên tố được phân tích trong bụi PM2.5 có thể được chia làm ba nhóm: nhóm nồng độ cao (nhóm 1), nhóm nồng độ
trung bình (nhóm 2) và nhóm nồng độ thấp (nhóm 3). Nhóm 1 bao gồm Na, K, Al, Mg, nhóm 2 gồm sau đó là các nguyên tố Ba, Zn, Ti, Fe, B, còn lại các nguyên tố Be, V, Cr, Mn, Co, Cu, Ni, Be, Sb, As, Mo, Ag, Cd, Pb, Sb, Tl thuộc nhóm có nồng độ thấp. Hầu hết các nguyên tố đều có nguồn gốc tự nhiên như nguồn xây dựng hoặc bụi đất (Al, Fe, K) hoặc nguồn biển (Na). Theo bảng hàm lượng trong vỏ của Trái đất của Mason, Ca đứng thứ tư sau Si, Al, và Fe. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, ngồi Si, Ca khơng được phân tích do kỹ thuật phân tích khơng cho phép, Al có nồng độ cao hơn Fe. Điều này cho thấy, tuy cũng là nguyên tố có nguồn gốc tự nhiên, Al, Fe cịn có thể đến từ hoạt động nhân tạo như xây dựng. Sự xuất hiện nồng độ cao của Zn trong nghiên cứu này cũng cần chú ý bởi Zn thường thuộc nhóm nguyên tố có nguồn gốc nhân tạo, là nguyên tố chỉ thị cho q trình bào mịn lốp xe và phát thải từ động cơ diesel. Bụi PM2.5 với nồng độ Zn cao cũng được cho là liên quan đến hoạt động công nghiệp luyện kim và đốt chất thải. Điều này chứng tỏ hoạt động giao thông, hoặc công nghiệp luyện kim và đốt chất thải có tác động tới khu vực nghiên cứu. Nồng độ trung bình của nhóm 2 khoảng 0,4 ± 0,05 µg/m3 bao gồm các nguyên tố B, Ti, Fe, Sr và nồng độ trung bình của
nhóm 3 vào khoảng nhỏ hơn 0,1 µg/m3 với các nguyên tố Be, V, Cr, Mn, Co,
Ni, Cu, As, Mo, Ag, Pb Cd, Sb, Tl. Các nguyên tố thuộc hai nhóm này mặc dù có nồng độ thấp nhưng lại là các nguyên tố của nguồn gốc nhân tạo và thường là các ngun tố có độc tính cao, gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người.
Qua kết quả phân tích cho thấy hàm lượng Na, K trong mẫu bụi PM2.5 chiếm tỉ lệ cao hơn các kim loại khác. Nguồn gốc xuất hiện của hai kim loại này có thể là do gió biển và các hoạt động đốt sinh khối. Vào tháng 5 hướng gió chủ đạo là Nam, Tây Nam vì vậy gió biển khơng phải là nguồn chính mang Na. Bên cạnh đó nguồn chứa K cũng khá đa dạng, bao gồm khí thải xe cộ, đốt sinh khối và các nguồn thứ cấp (q trình oxy hóa bồ hóng, phản ứng nước trong giọt mây và sự hình thành SOA. Vào cuối tháng 5 là thời điểm các khu vực trồng lúa nước tại đồng bằng Bắc Bộ thu hoạch vụ mùa, ngay sau khi thu hoạch người dân sẽ tận dụng thời tiết nắng nóng đốt rơm rạ để gấp rút chuẩn bị gieo cấy vụ tiếp theo. Chính lượng khói thải do đốt sinh khối cũng là nguồn tạo ra bụi PM2.5.
3.3.2. Kết quả Sử dụng mơ hình PMF
PMF là một trong những mơ hình nguồn tiếp nhận được phát triển bởi EPA-US và được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về ô nhiễm khơng khí. Kết quả thu được từ thực nghiệm là dữ liệu đầu vào của mơ hình, với nhiều yếu tố và nồng độ khác nhau được nghiên cứu lặp lại trong thời gian dài, như ở nghiên cứu này là 29 ngày. Mơ hình sẽ tính tốn và đề xuất sự ảnh hưởng của các kim loại đó trong thành phần bụi PM2.5, kết hợp các kết quả đã nghiên cứu về nguồn gốc phát thải của các kim loại trong môi trường khơng khí, chúng ta có thể dự báo được nguồn gốc ô nhiễm kim loại đó. Kết quả phân tích mơ hình được thể hiện ở Hình 3.11 dưới đây:
Hình 3.12 Phân tích các nguồn ơ nhiễm kim loại chính trong thành phần bụi PM2.5 từ mơ hình PMF
Nhân tố 1: Nguồn từ giao thông. Nhân tố này với các thông số chủ yếu là Cu, Pb, Mn, Zn. Trong đó Zn là ngun tố chỉ thị cho q trình bào mịn lốp xe. Những nguồn này có thể góp phần vào bụi PM2.5 khi các phương tiện di chuyển và được gió thổi cuốn lên
Nhân tố 2: Nguồn thứ cấp. Dạng nguồn này khá phụ thuộc vào lượng bức xạ. Sự đóng góp của nguồn này thường thấp khi bức xạ mặt trời thấp ngược lại. Điều này có thể giải thích như sau: bức xạ ít chứng tỏ ít nắng, ít phản ứng quang hóa xảy ra nên nguồn thứ cấp ít hơn. Tuy nhiên, dạng nguồn này khơng phụ thuộc hướng gió và tốc độ gió.
Nhân tố 3: Nguồn đốt sinh khối sinh hoạt và dịch vụ. Đặc trưng bởi các nguyên tố kiềm, kiềm thổ như Mg, Na, K. Theo Hien (2004) [15] và Cohen (2010) [16] than được sử dụng rộng rãi để nấu ăn trong thành phố và sản xuất gạch, đồ gốm tại ngoại thành thời gian trước đây. Mặc dù gas và điện đã dần thay thế than trong những năm gần đây, Hai và Oanh (2013) cũng vẫn ghi nhận việc sử dụng than tổ ong, là loại than được tạo thành từ than cám loại trộn với mùn cưa và nén lại với hàm lượng lưu huỳnh và kim loại nặng cao, trong quán ăn, nhà hàng tại Hà Nội. Bên cạnh đó, nghiên cứu này được thực hiện vào tháng 5 là thời điểm diễn ra các hoạt động đốt sinh khối rơm rạ tại
khu vực ngoại thành và các khu vực lân cận. Chính vì vậy, trong bộ chỉ thị cịn có sự có mặt của Mg, Na, K là các kim loại được sinh ra từ quá trình đốt sinh khối [23].
Nhân tố 4 và 5: Nguồn xây dựng và bụi đường. Nguồn bụi từ hoạt động xây dựng và nguồn bụi đường do việc vận chuyển vật liệu xây dựng có nhiều tính tương đồng, vì vậy, hai nhân tố này được gộp lại thành nguồn từ xây dựng và bụi đường. Nhân tố này với các thơng số có trọng số cao bao gồm Al, Ti, Cr, Mn, V trong có Al là chỉ thị cho nguồn bụi đất trong quá trình xây dựng. Một số nguyên tố như Ti, Mn có thể tồn tại trong đất đá xây dựng. Những nguồn này có thể góp phần vào bụi PM2.5 khi được gió thổi cuốn lên. đặc biệt là việc vận chuyển đất, vật liệu xây dựng. Bụi từ nguồn này thường có tính chất khơng ổn định do vậy hàm lượng kim loại trong bụi không đặc trưng và có thể thay đổi khi kết thúc cơng trình xây dựng. Có thể thấy trong q trình xây dựng khu biệt thự liền kề Starlake ở phía Bắc cũng góp phần ảnh hưởng tới nguồn bụi PM2.5.
Nhân tố 6: Nguồn cơng nghiệp. Đặc trưng bởi sự đóng góp có tỷ trọng cao nhất của một vài nguyên tố như Li, Ba, Pb, Mn, Ti. Khả năng đóng góp từ phía Nam có thể đến từ nhà máy phân lân Văn Điển, pin Văn Điển. Phía Bắc có thể đến từ khu công nghiệp Bắc Thăng Long, Bắc Ninh. Cohen và cộng sự đã tìm ra nguồn cơng nghiệp luyện kim màu, xi măng trong phạm vi thành phố Hà Nội đối với bụi PM2.5 với sự đóng góp chính của các ngun tố Zn, Fe (18,7%)[16]. Hai và Oanh cũng nhận định sự đóng góp của nguồn cơng nghiệp/lò đốt vào bụi PM2.5 với chỉ thị nguồn là Zn, Fe, Mn, Cr, Pb, Mg từ lị đốt rác thải nguy hại ở phía Tây Bắc và từ làng tái chế rác thải phía Tây Nam [23].
Như vậy, với việc tách ra thành 5 dạng nguồn thải chính, mơ hình PMF đã nhận dạng và giải thích được hầu hết nguồn gốc kim loại trong bụi PM2.5 tại khu vực nghiên cứu. Nguồn bụi từ hoạt động xây dựng và nguồn bụi đường do việc vận chuyển vật liệu xây dựng theo có nhiều tính tương đồng, vì vậy, hai nguồn này được gộp lại thành nguồn từ giao thông và bụi đường. Như vậy có 5 dạng nguồn thải chính bao gồm: nguồn từ giao thông và bụi đường, nguồn công nghiệp, nguồn đốt sinh khối, nguồn thứ cấp, và nguồn xây dựng đóng góp vào nồng độ bụi PM2.5 trong khơng khí tại khu vực nghiên cứu.
Phần trăm giải thích được về nguồn gốc kim loại trong bụi PM2.5 là khá cao và tương đồng với mức độ giải thích của Cohen và cộng sự (2010) khi nhóm nghiên cứu giải thích được 99,8% nguồn gốc bụi PM2.5 trong khơng khí Hà Nội giai đoạn từ năm 2001 đến năm 2008.
3.3.3. Kết quả Sử dụng mơ hình lan truyền chất ô nhiễm Hysplist nhận dạng nguồn thải
Để đánh giá sự ảnh hưởng do lan truyền chất ô nhiễm từ nơi khác đến địa điểm nghiên cứu tại khu vực Hà Nội, mơ hình Hysplit là một trong những mơ hình nguồn tiếp nhận, dựa trên sự dịch chuyển của khối khơng khí và điều kiện khí tượng đã diễn ra trước đó. Hysplit đã được ứng dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về khơng khí để đánh giá, truy xuất nguồn gốc gây ô nhiễm