CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.5 Các phương pháp xác định kim loại nặng
1.5.1 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (F – AAS, G– AAS)
Phương pháp AAS là tên viết tắt từ cụm từ tiếng Anh có tên là Atomic Absorption Spectrophotometric, gọi là Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử. Đây là phương pháp dựa trên nguyên lý hấp thu của hơi nguyên tử, các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng khơng hấp thu hay bức xạ năng lượng
nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng.
Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định đặc trưng với những bức xạ của nó. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Q trình đó gọi là q trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của ngun tử đó. Phổ sinh ra trong q trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử.
Đây là một trong những kỹ thuật có vai trị hàng đầu trong phân tích mẫu mơi trường. Là một hệ thống kỹ thuật cao kết hợp tính hiệu quả và khả năng dễ sử dụng nhằm phân tích các giá trị nguyên tố trong mẫu mơi trường.
Hình 1.4 Sơ đồ ngun lý của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
- Chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các ngun tử tự do. Đó là q trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa sinh ra. Các nguyên tử ở trạng thái hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó trong mơi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng.
- Nhờ vào hệ thống máy quang phổ, ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Trong một thời gian nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này là phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích.
Hệ thống thiết bị của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử bao gồm các phần sau:
- Nguồn phát tia cộng hưởng: là các đèn catôt rỗng (HCL), các đèn phóng điện khơng điện cực hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điện.
- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: được chế tạo theo 2 loại kỹ thuật, đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa (Lò Graphite).
- Máy quang phổ: là bộ phận đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
- Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường độ của vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích.
Ưu nhược điểm của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Ưu điểm của phương pháp AAS:
- Phân tích được rất nhiều nguyên tố và thời gian phân tích nhanh, tiết kiệm thời gian.
- Độ chính xác của máy AAS hầu như rất cao: RSD < 2% (độ lệch chuẩn tương đối khá thấp)
- Độ lặp lại rất tốt: RSD < 1%
- Độ nhạy: rất nhạy, đo dược hàm lượng tới chỉ số phần tỷ ppb (microgam/ kg) - Chi phí đầu tư thấp so với máy ICP – OES.
Nhược điểm của phương pháp AAS:
- Địi hỏi người sử dụng có chun mơn cao vì thiết bị có cấu tạo kĩ thuật khá phức tạp khi sử dụng.
- Q trình nhiễm độc có thể xảy ra khi phân tích hàm lượng vết. - Có thể gây cháy nổ và chập điện nếu sử dụng sai cách.
Có 2 loại kỹ thuật để phân tích là kỹ thuật ngọn lửa (F – AAS) và kỹ thuật lị than chì (GF – AAS).
Kỹ thuật phân tích ngọn lửa: là dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn
khí để hố hơi và ngun tử hố mẫu phân tích. Do đó, mọi q trình xảy ra trong khi nguyên tử hố mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất ngun tử hố mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.
Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để ngun tử hóa mẫu; Được đốt bởi hỗn hợp 2 khí (khí Oxy hố và khí nhiên liệu, ví dụ như Khơng khí nén + Axetylen, hay N2O + Acetylen).
Cấu tạo và đặc điểm của ngọn lửa gồm 3 phần: - Phần tối: Nhiệt độ từ 500-10000C, màu xám.
- Phần lõi và tâm: Nhiệt độ cao, khơng mầu hay có mầu xanh nhạt và hầu như khơng có q trình phụ.
- Phần vỏ và đi: Nhiệt độ thấp, có mầu vàng hay xám. Đây là phần có nhiều q trình phụ xảy ra.
Nhiệt độ ngọn lửa được quyết định bởi bản chất của chất khí được đốt tạo ra ngọn lửa; thành phần của hỗn hợp khí đó; tốc độ dẫn khí vào đèn.
Các yếu tố ảnh hưởng của kỹ thuật này
- Kỹ thuật tạo thể solkhí mẫu.
- Điều kiện tạo ngọn lửa và Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí. - Thành phần của dung dịch mẫu, nguyên tố thứ ba. - Chất nền của mẫu.
- Độ nhớt của dung dịch mẫu.
- Nồng độ và loại axit dung dịch mẫu. - Tốc độ dẫn mẫu vào buồng tạo solkhí. - Chiều cao của đèn nguyên tử hóa.
Trong phép đo F-AAS, muốn có các điều kiện và quy trình phân tích phù hợp nhất, phát hiện và loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng để có kết quả tốt chất lượng cao cần:
- Chọn các thông số máy đo phổ: Vạch phổ đo, kỹ thuật đo, độ rộng khe đo, chiều cao Burner, thông số nguồn cấp chùm tia đơn sắc (cường độ của HCL);
- Chọn các điệu kiện hoá hơi và ngun tử hóa mẫu: Loại khí và thành phần khí tạo ngọn lửa, tốc độ khí, tốc độ dẫn mẫu, các thơng số khác cho điều kiện nguyên tử hóa mẫu;
- Xem xét các yếu tố về phổ và vật lý: Sự chen lấn vạch phổ của chất nền và nguyên tố khác có sự phát xạ của nguyên tố phân tích khơng, độ nhớt dung dịch mẫu, sự iơn hố kim loại kiềm...;
- Các yếu tố về hoá học (nền và nguyên tố thứ ba): Chất nền (matrix) của mẫu, nguyên tố thứ ba khác trong mẫu, loại axit và nồng độ axit;
- Phương pháp chuẩn hoá để định lượng;
- Kỹ thuật hay phương pháp xử lý và chuẩn bị mẫu.
Trên cơ sở giải quyết và tối ưu được 6 vấn đề trên thì chúng ta mới có một quy trình phân tích thích hợp và đúng đắn cho đối tượng và nguyên tố cần phân tích.
Kỹ thuật lị than chì ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển
rất nhanh, nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS. Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít.
Kỹ thuật GF-AAS là q trình ngun tử hố tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dịng điện có cơng suất lớn và trong mơi trường khí trơ (Argon). Q trình ngun tử hố xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khơ, tro hố luyện mẫu, ngun tử hố để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là Số hóa làm sạch cuvet.
Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình ngun tử hố mẫu. Nguyên tắc của phương pháp này là dùng năng lượng nhiệt của dòng điện rất cao (300-500A) để đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích để thực hiện nguyên tử hóa mẫu cho phép đo AAS (hay thuyền Tantan đặt trong cuvet graphit).
Để tối ưu hoá các điều kiện cho phép đo GF-AAS mang đến một phương pháp phân tích đúng đắn và cho kết quả tốt theo kỹ thuật này, chúng ta phải thực hiện tối ưu hoá các điều kiện cần thiết cho phép đo, cụ thể là:
- Các thông số máy đo phổ (như trong F-AAS) (Vạch đo, khe máy, chiều cao Burner…)
- Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu trong cuvét, loại cuvet...: Chọn loại cuvet, nhiệt độ Tro hố và ngun tử hóa mẫu (cơng suất nung cuvet)..., khí trơ làm mơi trường ngun tử hóa mẫu...
- Các yếu tố vật lý.
- Các yếu tố về hố học, (mơi trường axit, chất nền và nguyên tố thứ ba...) - Phương pháp chuẩn hố để định lượng.
- Bổ chính nền và phương pháp bổ chính.
- Phương pháp xử lý và chuẩn bị mẫu phân tích. - Các hoá chất dùng trong xử lý mẫu.
- Mơi trường phịng thí nghiệm.