CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.5 Các phương pháp xác định kim loại nặng
1.5.2 Phương pháp ICP-MS
Kỹ thuật ICP-MS (Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometer) là
phương pháp hiện đại, được ứng dụng để phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu nước, rắn, thực phẩm, dược phẩm, khơng khí và các mẫu sinh học. Hiện nay, trên thế giới đã áp dụng rất nhiều phương pháp này trong đời sống, nghiên cứu đặc biệt. Điểm mạnh của phương pháp này có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố kim loại trong một mẫu, có thể phân tích định lượng, bán định lượng. Ngồi ra với kỹ thuật này cịn có thể phân tích xác định các đồng vị của một nguyên tố trong cùng một đối tượng mẫu. Phương pháp này đang được sử dụng mạnh mẽ trong phân tích, đáng giá mức độ phơi nhiễm độc tố kim loại của công nhân làm việc trong ngành công nghiệp liên quan đến kim loại.
Hai phương pháp phân tích ICP phổ biến hiện nay là ICP-AES
(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer) và ICP-MS
(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer). Hai kỹ thuật này có ưu
điểm hơn so với các phương pháp thơng thường khác nhờ có nguồn plasma có thể tạo ra nhiệt độ từ 5000 - 10000 K, trong khi đó phương pháp hấp thụ nguyên tử chỉ đạt tối đa 3000 K đối với ngọn lửa N2O + C2H2. Với nhiệt độ này nó có khả năng nguyên tử hoá và ion hố hồn tồn các nguyên tố cần phân tích. So với ICP - AES thì kỹ thuật ICP-MS có khả năng phân tích tốt hơn bởi vì nó có thể phân tích chính xác các ion khác nhau, xác định các đồng vị trong mẫu dựa trên giá trị tỷ lệ m/z và được tính tốn theo các đường chuẩn được lập. Hiệu quả phân tích của ICP-MS so với các kỹ thuật phân tích khác như AAS, ICP-OES .v.v. đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Bảng 1.2 là
kết quả so sánh giới hạn phát hiện của một số kỹ thuật phân tích kim loại như ICP-MS, ICP-AES, AAS.
Bảng 1.1 So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích
TT Nguyên tố ICP-MS (ppb) ICP-AES (ppb) F –AAS (ppb) GFA – AAS (ppb) 1 As < 0,050 < 20 < 500 < 1 2 Al < 0,010 < 3 < 50 < 0,5 3 Ba < 0,005 < 0,2 < 50 < 1,5 4 Be < 0,050 < 0,5 < 5 < 0,05 5 Bi < 0,005 < 20 < 100 < 1 6 Cd < 0,010 < 3 < 5 < 0,03 7 Ce < 0,005 < 15 < 200000 < ND 8 Co < 0,005 < 10 < 10 < 0,5 9 Cr < 0,005 < 10 < 10 < 0,15 10 Cu < 0,010 < 5 < 5 < 0,5 11 Gd < 0,005 < 5 < 4000 ND 12 Ho < 0,005 < 1 < 80 ND 13 In < 0,010 < 30 < 80 < 0,5 14 La < 0,005 < 0,05 < 4000 ND 15 Li < 0,020 < 1 < 5 < 0,5 16 Mn < 0,005 < 0,5 < 5 < 0,06 17 Ni < 0,005 < 10 < 20 < 0,5 18 Pb < 0,005 < 20 < 20 < 0,5 19 Se < 0,10 < 50 < 1000 < 1 20 Tl < 0,010 < 30 < 40 < 1,5 21 U < 0,010 < 30 < 100000 ND 22 Y < 0,005 < 0,5 < 500 ND 23 Zn < 0,02 < 1,0 < 2 < 0,01
Từ bảng trên cho thấy khả năng phát hiện của kỹ thuật ICP-MS hơn hẳn so với các kỹ thuật khác.
Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị ICP - MS
Hình 1.5 là sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị ICP-MS. Cấu tạo của thiết bị ICP- MS 9000 bao gồm các bộ phận sau:
- Nguồn Ion plasma
- Bộ quang học ion (Tứ cực)
- Thiết bị đo phổ khối lượng- tứ cực - Bộ lấy mẫu tự động
- Bộ sol hoá mẫu Nebulizer gas
- Buồng chân không và hệ lọc khối (trường tứ cực và các thấu kính điện từ ion) - Vùng ghép nối (Interface)
- Máy tính
- Ngồi ra cịn có máy làm lạnh tuần hoàn và hệ thống quạt hút
Nguyên tắc của phương pháp
Thiết bị ICP - MS với hệ từ trường tứ cực, sử dụng nguồn năng lượng cao tần (6.000 - 10.000oC) cho phép hoá hơi và nguyên tử và ion hoá tất cả các chất với hiệu suất cao và ổn định. Quá trình phản ứng trong buồng Plasma xảy ra như sau:
Sự hoá hơi của các chất mẫu: MnX m(r) MnX m(k) Sự ngun tử hố các phần tử khí mẫu: MnX m(k) nMo (k) + mX(k) Sự ion hoá các nguyên tử tự do sinh các ion mang điện tích Z (+1) và các ion kim loại: Mo(k) + E nhiệt M+(k)
Mẫu phân tích sau khi được chuyển về dạng dung dịch đồng nhất được dẫn vào ngọn lửa ICP để tạo sol khí. Tại buồng plasma, mẫu được hoá hơi và nguyên tử hoá các phân tử mẫu tạo thành các đám hơi ion. Đám hơi này được lọc và phân ly phổ theo số khối (m/z). Dựa theo số khối, cường độ của tín hiệu để đánh giá định tính và định lượng các nguyên tố kim loại.
Phạm vi ứng dụng của phương pháp ICP - MS
Do có khả năng phân tích hàng loạt các nguyên tố kim loại cùng một lúc với độ nhạy và độ chính xác cao, nên ICP-MS được ứng dụng trong nhiều ngành nghề khác nhau như: Công nghiệp luyện kim, chế tạo máy; Địa chất; Nơng nghiệp và thực phẩm; Hố học và hố dầu; Năng lượng và điện; Y học, dược và sinh học; Lĩnh vực môi trường...v.v.
Ưu nhược điểm của phương pháp ICP-MS Ưu điểm:
- Phân tích nhiều nguyên tố đồng thời và nhanh - Khả năng phát hiện với nồng độ thấp (ppt)
- Khả năng phân tích định lượng và bán định lượng
- Có thể phân tích và đưa ra đầy đủ thông tin về các đồng vị của một nguyên tố trong một mẫu
Nhược điểm:
Kết quả phân tích thường bị ảnh hưởng bởi chính các khí: Argon, O2,
H2 và các axít dùng để chuẩn bị mẫu vì ở nhiệt độ cao chúng phản ứng với các nguyên tố trong mẫu để tạo ra các oxyt, hạt ion có cùng khối lượng với các nguyên tố cần phân tích. Tuy nhiên các ảnh hưởng này có thể được loại bỏ dựa vào phần mềm lựa chọn đồng vị không ảnh hưởng và hiệu chỉnh kết quả phân tích.
Giới hạn phát hiện của phương pháp ICP-MS
Phương pháp ICP-MS có độ chính xác cao. Để xác định giới hạn của phương pháp, người ta tiến hành thử nghiệm trên dịch chiết các ion kim loại. Kết quả tìm được như bảng 1.3:
Bảng 1.2 Giới hạn phát hiện của phương pháp ICP-MS đối với 65 nguyên tố kim loại
Mẫu: acid Leachate Báo cáo quét kim loại
Cảm ứng Plasma ghép nối khối phổ
ppb Giới hạn phát hiện ppb Giới hạn phát hiện Aluminum 1660 0,7 Mercury ND 0,1 Antimony 0,9 0,1 Molybdenum ND 0,1 Arsenic ND 0,1 Neodymium 2 0,1 Barium 19 0,1 Nickel ND 0,3 Beryllium 0,2 0,1 Niobium 0,5 0,1 Bismuth ND 0,1 Osmium ND 0,1 Boron ND 3 Palladium ND 0,1 Bromine ND 50 Platinum ND 0,1 Cadmium ND 0,1 Praseodymium 0,4 0,1 Calcium 9100 100 Rhenium ND 0,1 Cerium 3 0,1 Rhodium ND 0,1 Cesium ND 0,1 Rubidium 0,8 0,1 Chromium ND 1 Ruthenium ND 0,1 Cobalt ND 0,1 Samarium 0,3 0,1 Copper 0,8 0,2 Selenium ND 1 Dysprosium 0,3 0,1 Silver ND 0,1 Erbium ND 0,1 Sodium 230 3 Europium ND 0,1 Strontium 18 0,1 Gadolinium 0,3 0,1 Tantalum ND 0,1 Gallium 0,6 0,1 Tellurium ND 0,1 Germanium ND 0,1 Thallium 0,8 0,1 Gold ND 0,1 Thorium ND 0,1 Hafnium ND 0,1 Thulium ND 0,1 Holmium ND 0,1 Tin ND 0,4 Iodine ND 0,1 Titanium 6 0,2 Iridium ND 0,1 Tungsten ND 0,1
Iron ND 50 Uranium 0,3 0,1 Lanthanum 2 0,1 Vanadium 0,9 0,2 Lead 1 0,1 Ytterbium ND 0,1 Lithium 1 0,1 Yttrium 2 0,1 Lutetium ND 2 Zinc 10 0,2 Magnesium 1400 0,4 Zirconium 3 0,1 Manganese 120 0,1 Uranium 0,3 0,1 Ngày phân tích: 2-18-97
Các ngun tố khơng phân tích: Tất cả khí, C, P, K, S, Si, Sc, In, Tb