7. Cấu trúc của luận văn
4.2. Nghiên cứu giải pháp ngăn chặn sự hình thành muối NH4Cl trong hệ thống
4.2.1.3. Xúc tác hiện đang được sử dụng tại thiết bị phản ứng phân xưởng NHT
Theo thiết kế, thiết bị phản ứng tại phân xưởng NHT đang sử dụng xúc tác tầng cố định có tên thương mại là S-120, đây là xúc tác loại Co-Mo/ Al2O3, được nạp vào thiết bị phản ứng như hình 4.16 bên dưới.
Đây là loại xúc tác được thiết kế để loại bỏ chủ yếu các tạp chất chứa Lưu huỳnh (có thể xử lý hàm lượng Lưu huỳnh đến 100ppm, wt), trong khi đó lại rất hạn chế trong vấn đề xử lý các tạp chất chứa Nitơ với hàm lượng tối đa chỉ khoảng 1,0 ppmwt và tốc độ phản ứng xảy ra cũng rất chậm.
Bảng 4.4 bên dưới là kết quả phân tích các chỉ tiêu trong dòng sản phẩm đầu ra của phân xưởng NHT. Xúc tác hiện tại vẫn luôn đáp ứng đầy đủ các yêu cầu đề ra nếu nguyên liệu naphtha đầu vào chỉ chứa các hàm lượng tạp chất nằm trong giới hạn thiết kế (các phương pháp phân tích ASTM D4052/ ASTM D4629/ ASTM D5453 được thực hiện tại phịng Thí Nghiệm nhà máy Lọc Dầu Dung Quất).
Bảng 4.4 - Thống kê kết quả phân tích thành phần các tạp chất trong dịng sản phẩm Naphtha nhẹ và Naphtha nặng từ phân xưởng NHT [28]
Sản
phẩm Chỉ tiêu phân tích Tối đa
Giá trị tiêu biểu Giá trị phân tích thực tế Phương pháp thử Naphtha nh ẹ từ phân xư ởng NHT
Khối lượng riêng (ở
15oC), kg/m3 - 647 ÷ 674 ASTM D4052 Thành phần các tạp chất Nitrogen, wt ppm 0,1 0 ÷ 0,1 0 ÷0,05 ASTM D4629 Sulfur, wt ppm 0,1 0 ÷ 0,1 0 ASTM D5453 Naphtha nặ ng từ phân xư ởng NHT
Khối lượng riêng (ở
15oC), kg/m3 738 ÷ 760 ASTM D4052
Thành phần các tạp chất
Nitrogen, wt ppm 0,5 0 ÷ 0,5 0,1 ÷ 0,2 ASTM D4629
Sulfur, wt ppm 0,5 0 ÷ 0,5 0,1 ÷ 0,15 ASTM D5453
Theo kết quả này thì thành phần các tạp chất có dịng dịng sản phẩm đi ra từ phân xưởng NHT khi chế biến nguyên liệu đầu vào chứa hàm lượng tạp chất trong ngưỡng cho phép luôn đạt chất lượng theo yêu cầu.
Tuy nhiên, như đã giới thiệu ở chương 2 về hàm lượng các tạp chất có trong thành phần dầu thơ như mơ tả trong bảng 2.1 và bảng 2.2 cho thấy hàm lượng tạp chất Nitơ hiện nay luôn cao hơn rất nhiều so với giá trị thiết kế dẫn đến hàm lượng Nitơ tổng trong dòng nguyên liệu Naphtha đi vào phân xưởng NHT luôn cao hơn so với giá trị thiết kế (tối đa 1,0ppmwt), số liệu được tổng hợp theo bảng 4.5.
Bảng 4.5 - Kết quả bất thường của hàm lượng Nitơ trong nguyên liệu đầu vào phân xưởng NHT [29]
Nguyên liệu
Tên chỉ tiêu phân
tích Tối đa Giá trị tiêu biểu Giá trị phân tích thực tế Phương pháp thử Naphtha và o phân xưở ng NHT
Khối lượng riêng
(ở 15oC), kg/m3 - 715 ÷ 745 ASTM D4052
Thành phần các tạp chất
Nitrogen, wt ppm 1 0,5 ÷ 1 1,5 ÷ 2,0 ASTM D4629
Sulfur, wt ppm 100 15 ÷ 60 25 ASTM D5453
Theo kết quả thống kê ở bảng 4.5 cho thấy, hàm lượng tạp chất Nitơ có trong dịng ngun liệu đầu vào phân xưởng NHT trong thời gian gần đây tăng lên rất cao có khi tăng lên gấp đơi đến 2,0 ppmwt. Nguyên nhân chính của sự tăng đột biến hàm lượng các tạp chất này là do nhà máy phải chế biến các loại dầu thô chua hơn, chứa nhiều tạp chất hơn so với thiết kế trong thời gian gần đây, cũng như nhu cầu phải vận hành các phân xưởng cơng nghệ (trong đó có phân xưởng NHT) ở công suất cao hơn đã gây quá tải khả năng xử lý của xúc tác hiện có. Điều này đã dẫn đến tạp chất Nitơ không được xử lý triệt để đã đi cùng sản phẩm Naphtha nặng vào chế biến tại phân xưởng CCR. Hậu quả là tạo muối NH4Cl (pha hơi) tại khu vực thiết bị phản ứng CCR sau đó ngưng tụ và đóng rắn tại các khu vực thiết bị có nhiệt độ thấp hơn, như đã mô tả ở chương 2, mục 2.2 trên.
Bảng 4.6 - Kết quả bất thường của hàm lượng Nitơ. Kết quả được tổng hợp bởi phòng Lab [29]
Nguyên liệu
Tên chỉ tiêu phân
tích Tối đa
Giá trị tiêu biểu
Giá trị phân
tích thực tế với xúc tác S-120 Giá trị đạt được
Naphtha và
o phân xưở
ng
NHT
Khối lượng riêng
(ở 15oC), kg/m3 - 715 ÷ 745
Thành phần các tạp chất
Nitrogen, wt ppm 1 0,5 ÷ 1 1,5 ÷ 2,0 0,7 ÷ 1,1
4.2.2. Nghiên cứu thay thế xúc tác hiện tại S-120 bằng thế hệ xúc tác mới HYT- 1119 tại thiết bị phản ứng phân xưởng NHT
Cho đến nay nhà cung cấp bản quyền UOP đã phát triển các chất xúc tác NHT thế hệ mới có tên thương mại là HYT-1119. Đây là xúc tác loại Ni-Mo/Al2O3 (xúc tác 02 kim loại Nickel/Molybdenum trên chất mang Al2O3) giúp làm tăng đáng kể quá trình xử lý Lưu huỳnh (quá trình HDS) và quá trình xử lý Nitơ (quá trình HDN). Chủng loại xúc tác mới này có thể đáp ứng được các mục tiêu xử lý hàm lượng các tạp chất theo yêu cầu hiện nay, bảng 4.7 bên dưới mô tả thành phần nguyên liệu mà chủng loại xúc tác mới HYT-1119 có thể xử lý được, trong đó hàm lượng tạp chất Nitơ lên đến 2,0ppmwt.
Bảng 4.7 - Thành phần nguyên liệu cho phân xưởng NHT khi áp dụng loại xúc tác mới HYT-1119 [13]
Đơn vị tính 123% công suất Vận hành tại 130% công suất Vận hành tại
Thể tích xúc tác m3 17,95 17,95
Phương pháp nạp xúc tác Theo tỷ trọng (Dense loading)
Lưu lượng nguyên liệu m3/hr 191,5 202,4
LHSV 1/hr 10,7 11,3
Hàm lượng lưu huỳnh ppmw 100 100
Hàm lượng nitơ ppmw 2,0 2,0
Hàm lượng kim loại Si tối đa ppmw 0,061 0,058
Hàm lượng kim loại As tối đa ppbw 2,0 2,0
Áp suất vào thiết bị phản ứng Kg/cm2g 26,6 26,6
Tỷ lệ H2/HC Nm3/hr or Nm3/m3 11.700 61,1 11.700 57,8
Độ tinh khiết của H2 Vol% 90 90
Nồng độ H2S trong dịng khí
tuần hồn Vol% 0,02 0,02
Nhiệt độ tối thiểu tại đầu vào
phản ứng 0C 292 294
Nhiệt độ tối đa tại đầu ra phản
Chênh lệch nhiệt độ qua thiết
bị phản ứng 0C <1 <1
Chênh lệch áp suất qua thiết bị
phản ứng Bar <0,8 <0,8
Tổng lương H2 tiêu thụ Nm3/m3 0,2 0,2
Ngoài ra, nhà cung cấp bản quyền UOP cũng đã phát triển loại xúc tác có tên thương mại là HYT-9119 là loại xúc tác có thể dùng để loại bỏ Silica. Xúc tác HYT- 9119 có khả năng loại bỏ hơn 20%wt silicon (> 40%wt Silica) ở các điều kiện vận hành của phân xưởng NHT. Xúc tác HYT-9119 được sử dụng có diện tích bề mặt riêng cao, khơng chứa silicon và có hàm lượng kim loại Ni-Mo thấp.
4.2.2.1. Đánh giá về tính năng của xúc tác thế hệ mới HYT-1119 và HYT-9119
▪ Xúc tác HYT-1119 và HYT-9119 được sản xuất thương mại từ năm 2013. Theo số liệu thống kê tính đến nay loại xúc tác này đã được áp dụng hiệu quả tại hơn 74 phân xưởng NHT trên thế giới, trong đó có rất nhiều NMLD đặt tại các nước lớn như Mỹ, Nga, Trung Quốc, Nhật bản, Hàn quốc, v.v. [13],[30]
Bảng 4.8 - Mơ tả đặc tính của xúc tác thế hệ mới HYT-1119 và HYT-9119 [13]
Tên Xúc Tác và đặc tính xúc tác
UOP HYT-9119
Loại xúc tác Xúc tác xử lý kim loại
(Demetallization Catalyst)
Hình dạng Khối tam giác (Trilobe)
Kích thước (mm) 2,5
Shock load ABD, kg/m3 585
Dense load ABD, kg/m3 673
Kim loại Ni và Mo
UOP HYT-1119
Loại xúc tác Xử lý tạp chất bằng hydro
Hình dạng Khối tứ giác (Quadralobe)
Kích thước (mm) 2,5
Shock load ABD, kg/m3 660
Dense load ABD, kg/m3 759
CatTrap 10
Đường kính ngồi (mm) 51
Độ dày (mm) 32
Loaded density (Ibs./ft3) 12 - 16
CatTrap 30
Đường kính ngồi (mm) 44
Độ dày (mm) 19
Loaded density (Ibs./ft3) 16 - 20
▪ Xúc tác HYT-1119 có gốc kim loại là Ni-Mo/Al2O3, có khả năng tách lưu huỳnh và nitơ tốt hơn rất nhiều so với xúc tác hiện tại S-120 (gốc Co-Mo/Al2O3), giản đồ hình 4.11 và hình 4.12 bên dưới mơ tả sự khác biệt về khả năng tách loại tạp chất của hai chủng loại xúc tác. Ưu điểm này sẽ giúp tránh được vấn đề đóng muối NH4Cl tại tháp Debutanizer.
Hình 4.11 - Khả năng xử lý tạp chất Lưu huỳnh của 02 loại xúc tác S-120 và HYT-1119 [13]
Từ giản đồ hình 4.11 trên cho thấy, khả năng xử lý tạp chất Lưu huỳnh có trong dịng ngun liệu naphtha đối với xúc tác thế hệ mới HYT-1119 chứa kim loại Ni-Mo/ Al2O3 là gần như hoàn toàn, trong khi đối với xúc tác cũ S-120 thì khả năng này đạt khoảng 80%.
Hình 4.12 - So sánh khả năng xử lý tạp chất nitơ của 02 loại xúc tác S-120 và HYT-1119 [13]
Từ giản đồ 4.12 trên cho thấy, khả năng xử lý tạp chất Nitơ có trong dịng ngun liệu Naphtha đối với xúc tác thế hệ mới HYT-1119 chứa kim loại Ni-Mo/ Al2O3 tăng lên hơn 60% so với chủng loại xúc tác hiện nay đang sử dụng và gần như xử lý hoàn toàn tạp chất chứa Nitơ. Đây là ưu điểm vượt trội của thế hệ xúc tác mới, đáp ứng được các yêu cầu khi chế biến các chủng loại dầu thơ có hàm lượng tạp chất Nitơ cao.
4.2.2.2. Điều kiện vận hành của thiết bị phản ứng NHT khi áp dụng thế hệ xúc tác mới
HYT-1119
▪ Nhiệt độ phản ứng: Vì xúc tác thế hệ mới HYT-1119 có hoạt tính cao hơn so với xúc tác S-120, nên nhiệt độ vận hành thiết bị phản ứng sẽ thấp hơn khoảng 180C, điều này sẽ giúp giảm tải cho lò đốt gia nhiệt nguyên liệu đầu vào và giúp giảm tiêu thụ năng lượng tại phân xưởng NHT. Bảng 4.9 mô tả điều kiện vận hành giữa 02 loại xúc tác HYT-1119 và S-120.
Bảng 4.9 - So sánh điều kiện vận hành giữa 02 loại xúc tác HYT-1119 và S- 120 tại các công suất khác nhau [13]
Vận hành tại 123% công suất
Vận hành tại 130% công suất
Xúc tác NHT HYT-1119 S-120 HYT-1119 S-120
Nhiệt độ tối thiểu tại đầu vào phản ứng (0C)
292 310 294 312
▪ Cơng suất phân xưởng NHT: Xúc tác HYT-1119 có hoạt tính cao nên sẽ phù hợp hơn so với xúc tác S-120 khi vận hành phân xưởng NHT ở công suất cao tại 125-135% công suất thiết kế.
▪ Xúc tác HYT-1119 sẽ được nạp kết hợp với lớp xúc tác loại bỏ (bẫy) kim loại HYT-9119, Catrap 10 và Cattrap 30 thay cho lớp bi sứ ở lớp trên tầng xúc tác chính, ưu điểm này giúp tăng khả năng tách loại cặn bẩn và kim loại, giúp kéo dài tuổi thọ của loại xúc tác mới này lên khoảng 10 năm.
4.2.2.3. Kết quả đạt được khi áp dụng xúc tác mới HYT-1119 tại thiết bị phản ứng NHT
Với các phân tích và đánh giá ở trên cho ta thấy ưu điểm vượt trội khi áp dụng loại xúc tác mới này sẽ giúp phân xưởng NHT có thể loại bỏ được gần như hồn tồn các loại tạp chất như lưu huỳnh và nitơ có trong thành phần nguyên liệu Naphtha. Điều kiện vận hành của phân xưởng ít khắc nghiệt hơn, giảm nhiệt độ đầu vào thiết bị phản ứng, tiêu thụ năng lượng ít hơn. Phân xưởng có thể vận hành ở công xuất cao hơn. Bảng 4.10, bên dưới tính chất sản phẩm sau khi ra khỏi phân xưởng NHT.
Bảng 4.10 - Chất lương của sản phẩm naphtha khi sử dụng xúc tác mới HYT-1119 [13]
Sản phẩm Chỉ tiêu phân tích Tối đa Giá trị tiêu biểu được với xúc Giá trị đạt tác HY-1119 Naphtha từ NHT Thành phần các tạp chất Nitơ, wt ppm 0,5 0 ÷ 0,5 < 0,2 Lưu huỳnh, wt ppm 0,5 0 ÷ 0,5 < 0,15
4.2.2.4. Đề xuất cấu hình các lớp xúc tác mới HYT-1119 cần nạp vào thiết bị phản ứng
của phân xưởng NHT
Để tăng hiệu quả của quá trình loại bỏ tạp chất cũng như hàm lượng kim loại có trong nguyên liệu Naphtha đi vào xử lý tại phân xưởng NHT, các chủng loại xúc tác sẽ được nạp vào thiết bị phản ứng như sơ đồ hình 4.13 bên dưới.
Hình 4.13 - Giản đồ và phương pháp nạp xúc tác mới HYT-1119 vào thiết bị phản ứng của phân xưởng NHT [13], [30]
Như vậy, dựa vào các ưu điểm nêu trên, việc lựa chọn chủng loại xúc tác mới HYT-1119 (có gốc kim loại Ni-Mo/ Al2O3) để thay thế cho xúc tác hiện đang sử dụng S-120 (có gốc kim loại Co-Mo/ Al2O3) tại thiết bị phản ứng của phân xưởng NHT là thật sự cần thiết để ngăn chặn và xử lý triệt để mối nguy về hình thành và đóng cặn muối NH4Cl tại tháp Debutanizer, các thiết bị trao đổi nhiệt và hệ thống đường ống tại khu vực hạ nguồn của phân xưởng Reforming xúc tác CCR.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
Luận văn đã đạt được một số kết quả chính như sau:
✓ Phân tích được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo muối NH4Cl như nhiệt độ, áp suất từ đó có thể đưa ra các các điều chỉnh về điều kiện vận hành của hệ thống thiết bị nhằm hạn chế tối đa khả năng ngưng tụ muối trong hệ thống, nhằm kéo dài thời gian hoạt động sản xuất.
✓ Luận văn cũng đã nghiên cứu giải pháp sử dụng cơng nghệ phun hóa chất ACF để chuyển hóa muối NH4Cl ở trạng thái rắn, có tính ăn mịn cao sang hợp chất khác có tính ăn mịn thấp và ở trạng thái lỏng trong điều kiện làm việc nên dễ dàng theo dòng sản phẩm đi ra khỏi hệ thống.
✓ Cuối cùng tác giả đã phân tích đánh giá về chủng loại xúc tác mới sẽ được áp dụng tại phân xưởng xử lý Naphtha (NHT) nhằm giúp cải thiện khả năng xử lý các loại tạp chất, trong đó chủ yếu là tăng khả năng xử lý Nitơ. Cùng với đó cho phép chúng ta vận hành với công suất cao hơn, phù hợp cho việc nâng cấp và mở rộng Nhà Máy trong tương lai. Với chủng loại xúc tác mới này được áp dụng sẽ ngăn ngừa hiệu quả q trình hình thành và đóng cặn muối NH4Cl trong hệ thống.
2. KIẾN NGHỊ
✓ Trong điều kiện vận hành hiện nay tại NMLD Dung Quất, thì việc áp dụng các giải pháp để loại bỏ muối NH4Cl ngưng tụ và đóng cặn trong hệ thống thiết bị, đường ống là thật sự cần thiết và rất cấp bách. Việc áp dụng giải pháp loại bỏ muối bằng nước tuy có hiệu quả, nhưng vẫn tiềm ẩn khá nhiều rủi ro đặc biệt là vấn đề ăn mịn. Vì vậy, việc áp dụng giải pháp sử dụng công nghệ chất phân tán ACF sẽ mang lại hiệu quả xử lý cao hơn, hiệu quả kinh tế hơn mà vẫn duy trì cơng suất chế biến trong suốt quá trình xử lý muối.
✓ Với mục tiêu tăng cường hiệu quả sản xuất kinh doanh thì yếu tố duy trì ổn định vận hành đối với một nhà máy chế biến dầu khí là thật sự quan trọng. Vì vậy, để đảm bảo công tác vận hành liên tục, không bị gián đoạn bởi các yếu tố cơng nghệ, trong đó có vấn đề đóng cặn muối NH4Cl tại phân xưởng sản xuất xăng từ naphtha, thì việc áp dụng giải pháp thay thế chủng loại xúc tác mới tại phân xưởng xử lý naphtha NHT nhằm tăng khả năng xử lý tạp chất Nitơ giúp tránh được mối nguy đóng cặn muối là việc làm rất đúng hướng và thiết thực.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Bản đồ qui hoạch dự án NMLD Dung Quất, Feb 2003.
[2] Bản vẽ thiết kế tổng thể NMLD Dung Quất, March 2004.
[3] Dave Lafyatis, UOP 2017 LLC: Advanced Platforming chemistry, Multi licensee Des Plainess, Illinois Septemper, 2017.
[4] Dung Quat Refinery – CCR Operating Manual, November 2007.
[5] Philip R. Petersen, Ph.D., Arthur de Jong, William F. Minyard, and John L. Sigmon Nalco/Exxon Energy Chemicals, L. P P. O. Box 87 Sugar Land, TX 77487 – 0087: Impact of Ammonium Chloride Salt Deposition on Refinery Operations.
[6] E.B. BACKENSTO và A.N. YURICK: Chloride Corrosion and Fouling In Catalytic Reformers With Naphtha Pretreaters, April 1960.
[7] Robert R. Williamson UOP Inc Des Plaines, Illinois: NHT Chloride Corrosion