7. Cấu trúc của luận văn
4.1.4. Giải pháp loại bỏ muối NH4Cl bằng phương pháp hóa học
Mục đích của phương pháp này là sử dụng loại hóa chất để ngăn chặn/hạn chế q trình tích tụ của muối NH4Cl, hóa chất được phun vào để ngăn cản các hạt muối đã ngưng tụ có kích thước rất nhỏ kết hợp lại với nhau hoặc sử dụng loại hóa chất có thể phân tán muối NH4Cl và tạo ra một muối mới mà khơng gây đóng cặn cũng như ít ảnh hưởng đến hệ thống hơn so với muối NH4Cl.
4.1.4.1. Giới thiệu về phương pháp sử dụng hóa chất [5]
Theo Lewis NH3 là bazơ nhờ vào cặp electron đơn độc có thể được sử dụng để liên kết với các nguyên tử khác. Khi Nitơ cho đi cặp electron đơn độc của nó, Nitơ thu được điện tích dương và bất kỳ nguyên tử, phân tử hoặc ion tích điện dương nào nhận cặp electron này sẽ bị tích điện âm hoặc sẽ bị trung hịa.
Độ mạnh của các acid thay đổi từ mạnh (về cơ bản phân tách hoàn toàn thành các ion H+ và các ion âm tương ứng) như acid HCl, đến các acid yếu (chỉ phân ly một phần) như acid HF và các acid hữu cơ. Các chất tạo thành bazơ cũng từ bazơ mạnh (NaOH) đến bazơ yếu như (Fe(OH)2 và Al2(OH)3).
Nếu muối của một axit mạnh và một bazơ yếu bị phản ứng với bazơ mạnh hơn thì bazơ yếu hơn sẽ bị thay thế khỏi muối và tạo thành muối mới (muối của axit mạnh và bazơ mạnh hơn) và giải phóng gốc tự do là bazơ yếu hơn.
Trong đó: WB = bazơ yếu
HC1 = acid mạnh HCl
SB = bazơ mạnh
NH4Cl là muối của axit mạnh (HCl) và bazơ yếu (NH4OH). Nếu muối NH4Cl được tiếp xúc với một bazơ mạnh hơn NH3, một phản ứng sẽ xảy ra làm thay thế NH3 từ muối, thay thế nó bằng bazơ mạnh hơn:
NH3*HC1 + SB -> SB*HC1 + NH3
(Trong đó: NH4Cl được hiển thị dưới dạng NH3*HC1 để thể hiện sự tương đồng giữa NH3 và muối amin trung hòa)
Nếu một bazơ yếu hơn được thêm vào muối của một bazơ mạnh hơn, thì khơng có phản ứng nào có thể xảy ra. Muối của bazơ mạnh hơn vẫn không thay đổi.
Trong cơng nghiệp hóa học, có khá nhiều amin hữu cơ là bazơ mạnh hơn NH3.
Methoxypropylamine (MOPA) – C4H11NO (CH3-O-CH2-CH2-CH2-NH2);
ethylenediamine (EDA) – C2H8N2 (H2N-CH2-CH2-NH2) và monoethanolamine (MEA) – C2H7NO (H2N-CH2-CH2-OH) là một trong số các amin phổ biến có thể được sử dụng để loại bỏ muối NH4Cl khỏi hệ thống thiết bị. Điều rất quan trọng khi sử dụng phương pháp này là có thể thay thế một muối bằng một muối khác. Trong số các amin được đề cập ở trên, thì MOPA và MEA có các muối ở dạng lỏng ở các điều kiện vận hành của hệ thống công nghệ và vì vậy sẽ khơng bị ngưng tụ ở dạng rắn gây hiện tượng tích tụ trên hệ thống như muối NH4Cl.
Một phương pháp hóa học khác để loại bỏ cặn NH4Cl là sử dụng hóa chất. Các hóa chất này có thể hoạt động theo nhiều cách khác nhau, từ ngăn chặn sự kết hợp giữa các tinh thể muối khi mới vừa ngưng tụ khỏi pha hơi đến trung hịa điện tích trên bề mặt của muối NH4Cl rắn, và cao hơn nữa hóa chất có thể phá vỡ cấu trúc tinh thể tiến tới thay thế hóa học NH3 ra khỏi cấu trúc tinh thể của muối. Cho đến nay đã có khá nhiều thử nghiệm với các loại hóa chất cũng như tính hiệu quả của chúng trong việc ngăn ngừa và/ hoặc loại bỏ sự ngưng tụ muối NH4Cl. Các nghiên cứu được tiến hành trong phịng thí nghiệm cho thấy, sự kết tủa NH4Cl khi có mặt của các hóa chất cho thấy hiệu quả giúp ngăn chặn sự hình thành của muối. Nếu tạo ra được hỗn hợp phân tán tốt với muối NH4Cl và sau đó tiếp tục phun thêm hóa chất phân tán vào dung dịch huyền phù đó, về định tính sẽ xác định được khả năng của hóa chất phân tán cần tìm để loại bỏ NH4Cl. Giản đồ hình 4.8 bên dưới mơ tả khả năng phân tán muối NH4Cl của chất phân tán A tại các nồng độ khác nhau.
Hình 4.2 - Giản đồ mơ tả khả năng phân tán NH4Cl của chất phân tán A [5] Các phụ gia hóa chất phân tán NH4Cl có thể được sử dụng theo hai cách sau: Sử dụng như một giải pháp xử lý liên tục để ngăn chặn sự lắng đọng của NH4Cl, hoặc ở mức độ xử lý cao hơn để loại bỏ lắng đọng của NH4Cl đã hình thành trong hệ thống.
Trong trường hợp có xu hướng lắng đọng muối NH4Cl kéo dài, các loại phụ gia phân tán muối có thể được sử dụng liên tục để duy trì các điều kiện sạch bên trong hệ thống thiết bị. Khi ứng dụng theo phương pháp này, muối được loại bỏ khỏi hệ thống ngay khi chúng hình thành, trước khi chúng có thể lắng đọng trên hệ thống thiết bị. Đối với một hệ thống tương đối sạch, lưu lượng phụ gia phun vào thường được duy trì ở tỷ lệ 8 - 15 ppm để giữ cho muối NH4Cl khơng bị tích tụ [5].
Trong khn khổ luận văn này, chúng ta nghiên cứu sử dụng phương pháp phun phụ gia phân tán là một bazơ hữu cơ mạnh gọi là ACF (Ammonium Chloride Free)
nhằm mục đích loại bỏ cặn muối NH4Cl hình thành bên trong hệ thống, cơ chế của quá trình được trình bày ở phần tiếp theo.
4.1.4.2. Giới thiệu và ứng dụng công nghệ phun chất phụ gia phân tán ACF để loại
muối NH4Cl trong hệ thống [25] [26]
Việc sử dụng phương pháp rửa bằng nước cho hệ thống sẽ không loại bỏ được hoàn toàn vấn đề muối NH4Cl tích tụ trong hệ thống, đồng thời phải giảm cơng xuất của phân xưởng về tối thiểu. Ngồi ra, nếu áp dụng phương pháp cơ học để làm sạch muối trong hệ thống sẽ phải dừng hoạt động của phân xưởng. Vì những lý do trên nên giải pháp sử dụng hợp chất ACF để chuyển hóa muối NH4Cl ở trạng thái rắn, có khả năng ăn mịn cao sang hợp chất khác có mức độ ăn mịn thấp hơn và ở trạng thái lỏng,
khi đó chúng dễ dàng theo dịng sản phẩm ra ngồi (cơ chế q trình này như được trình bày ở hình 4.3). Như vậy, việc sử dụng hóa chất ACF cho phép làm sạch muối ở tháp tách Debutanizer cũng như hệ thống đường ống, thiết bị liên quan, trong khi vẫn duy trì phân xưởng vận hành bình thường là giải pháp hiệu quả nhất.
a. Giới thiệu công nghệ phun chất phụ gia hóa chất phân tán ACF
Cơng nghệ sử dụng hóa chất phân tán ACF là một hướng tiếp cận hoàn toàn khác. Các hỗn hợp dung dịch lỏng của một bazơ hữu cơ rất mạnh gọi là ACF được sử dụng. Đây là những chất hịa tan trong nước và khơng phản ứng với hydrocarbon. Bazơ hữu
cơ ACF có giá trị pKb = - log [Kb] (với Kb là hằng số bazơ) rất thấp gần bằng 0, là
một chỉ số của một bazơ rất mạnh. Sơ đồ hình 4.3 mơ tả cơ chế thay thế gốc NH4+,
giúp giảm nguy cơ ăn mịn của hóa chất phân tán ACF.
Hình 4.3 - Mơ tả cơ chế hóa chất ACF thay thế gốc NH4+ [26]
▪ Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:
- Nếu phụ gia phân tán ACF được phun vào vùng mà muối NH4Cl đang ở pha
hơi (tồn tại ở dạng bị phân hủy thành NH3 và HCl), thì phụ gia phân tán này sẽ phản ứng trực tiếp luôn với acid HCl để tạo muối ACF-Cl ở dạng lỏng, cịn khí NH3 sẽ đi cùng dịng hơi hydrocacbon ra khỏi hệ thống.
- Nếu phụ gia phân tán ACF được phun vào vùng mà muối NH4Cl ở pha rắn (đã
ngưng tụ và lắng đọng trên bề mặt thiết bị), thì phụ gia phân tán này sẽ phản
ứng và thay thế gốc NH4+ của muối NH4Cl để hình thành muối mới ACF-Cl ở
▪ Sản phẩm phản ứng là ACF-Cl, là muối lỏng trung tính có pH bằng 7 nên khơng gây ăn mịn. Trong tất cả các trường hợp, ACF thay thế bazơ yếu hơn amoniac bằng cách tạo thành một muối lỏng. Trong trường hợp khơng có nước tự do trong hệ thống, các muối này được di chuyển cùng với dòng hydrocarbon ở nhiệt độ thấp hơn 180°C. Khi chúng tiếp xúc với nước, muối có thể được loại bỏ bởi pha lỏng của nước. Cơng nghệ này có thể được áp dụng liên tục để ngăn ngừa hiện tượng tích tụ cặn muối và ăn mịn hoặc nó được sử dụng ở nồng độ cao hơn để loại bỏ các muối đã hình thành bên trong hệ thống.
b. Nghiên cứu ứng dụng công nghệ phun phụ gia phân tán ACF để loại bỏ muối NH4Cl bên trong hệ thống.
Theo kết quả dữ liệu phân tích ở các phần trước, khu vực thiết bị có mối nguy ngưng tụ và lắng đọng muối cao nhất là tại các thiết bị trao đổi nhiệt ở vùng có nhiệt độ thấp và tại vùng đỉnh của tháp Debutanizer. Vì vậy để giúp phụ gia phân tán ACF dễ dàng tiếp xúc trực tiếp đến các vị trí đọng muối đó, tác giả đã tham khảo bảng vẽ đường ống cơng nghệ của phân xưởng CCR, từ đó thiết kế và kết nối hệ thống phun hóa chất này tại hai vị trí như sau: Vị trí thứ nhất là tại đường ống phía đầu ra của bơm hồi lưu đỉnh tháp và điểm thứ 2 là tại đường nguyên liệu đi vào tháp Debutanizer phía trước thiết bị trao đổi nhiệt theo sơ đồ hình 4.10 bên dưới.
Hình 4.4 - Sơ đồ điểm phun hóa chất ACF để loại bỏ muối NH4Cl [25] Khi thực hiện phương pháp này, lưu lượng hóa chất ACF bắt đầu được phun vào theo giản đồ hình 4.5 bên dưới, và tình trạng được cải thiện ngay lập tức. Trong khoảng thời gian 6 ngày, hóa chất ACF đã được phun liên tục, trong khi đó các mẫu nước được lấy với tần xuất vài lần/ ngày từ bình ngưng tụ đỉnh để phân tích các chỉ
tiêu gồm độ pH, độ dẫn điện, nồng độ clo và NH3 và tổng hàm lượng nitơ nhằm theo dõi q trình làm sạch.
Hình 4.5 - Lượng hóa chất phân tán ACF phun vào hệ thống để loại bỏ NH4Cl [26] Trong suốt quá trình làm sạch, giá trị pH được duy trì tương đối ổn định ở cùng mức xấp xỉ 8,5 do sự có mặt của NH3. Ngay sau khi bắt đầu phun ACF, độ dẫn điện ngay lập tức tăng lên do muối clorua bị hòa tan. Sự tăng nhẹ độ pH khi kết thúc quá trình làm sạch là một dấu hiệu trực tiếp để nhận biết có thể kết thúc q trình phun ACF. Điều này cũng được xác nhận bởi tình trạng thực tế là điều kiện vận hành của tháp Debutanizer đã trở lại hoạt động bình thường. Giản đồ hình 4.6 mơ tả sự biến thiên các giá trị của mẫu nước chua khi bắt đầu phun hóa chất ACF.
Sau khi phun hóa chất phân tán ACF vào hệ thống, thì gốc NH4+ đã bị thay thế bởi ACF và Cl- liên kết với gốc ACF tạo ra muối ACF-Cl ở dạng lỏng và được loại bỏ khỏi hệ thống.
c. Kết quả đạt được khi áp dụng cơng nghệ phun hóa chất phân tán ACF
▪ Độ chênh lệch áp suất của tháp Debutanizer đã giảm và khá ổn định sau khi áp dụng phun hóa chất phân tán ACF như sơ đồ hình 4.7 bên dưới:
Hình 4.7 - Chênh lệch áp của tháp Debutanizer sau khi phun hóa chất ACF [26] ▪ Hiệu suất trao đổi nhiệt của cụm thiết bị trao đổi nhiệt tăng cao
Hình 4.8 - Hiệu suất của thiết bị trao đổi nhiệt sau khi phun hóa chất ACF [25] Như vậy, việc nghiên cứu giải pháp phun hóa chất ACF vào hệ thống nhằm mục đích loại bỏ sự hình thành và ngưng tụ muối NH4Cl tại các thiết bị ở khu vực có nhiệt độ thấp của phân xưởng CCR là rất phù hợp và có thể đưa vào áp dụng trong thời gian đến nhằm giúp duy trì ổn định vận hành của cụm phân xưởng, đồng thời giảm thiểu được mối nguy ăn mòn của thiết bị.
4.2. Giải pháp tách loại Nitơ ngăn chặn sự hình thành muối NH4Cl trong hệ thống
Mục tiêu của phương pháp này là loại bỏ một hoặc các cấu tử như Nitơ, Clo ra khỏi khu vực phản ứng của phân xưởng CCR. Tuy nhiên, đối với phân xưởng CCR thì các cấu tử như Hydro, clo sẽ luôn luôn tồn tại bên trong hệ thống từ nguồn nguyên liệu hay có mặt trong xúc tác. Vì vậy, chỉ cịn duy nhất tạp chất nitơ là có thể loại bỏ khỏi thành phần nguyên liệu Naphtha nặng trước khi đưa vào chế biến tại phân xưởng CCR. Việc này chỉ được thực hiện bởi phân xưởng thượng nguồn xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT) với giải pháp là phải thay thế kim loại trong xúc tác thế tại thiết bị phản ứng của phân xưởng này.
Với việc áp dụng giải pháp sẽ loại bỏ gần như hồn tồn tạp chất nitơ trong dịng Naphtha nặng dùng làm nguyên liệu cho phân xưởng CCR. Vì vậy, đây được xem là giải pháp dài hạn và mang tính quyết định có thể loại bỏ được hồn tồn vấn đề tạo muối NH4Cl tại phân xưởng reforming xúc tác (CCR).
4.2.1. Giới thiệu chung về phân xưởng xử lý Naphtha bằng hydro (NHT)
4.2.1.1. Mục đích của phân xưởng xử lý naphtha bằng hydro NHT
Phân xưởng NHT được thiết kế để xử lý loại bỏ các tạp chất như nitơ, lưu huỳnh, kim loại có trong dịng ngun liệu Naphtha đi ra từ phân xưởng chưng cất dầu thô. Sản phẩm của phân xưởng NHT gồm Naphtha nặng (dùng làm nguyên liệu cho phân xưởng CCR) và Naphtha nhẹ (dùng làm nguyên liệu cho phân xưởng ISOM). Sơ đồ khối của phân xưởng NHT như hình 4.9 bên dưới.
▪ Các hợp chất cơ kim, Arsen và chì là những chất gây ngộ độc vĩnh viễn xúc tác có chứa kim loại Platin Pt/Al2O3 của phân xưởng CCR. Việc xử lý hoàn toàn các chất này sẽ kéo dài tuổi thọ của xúc tác ở phân xưởng CCR.
▪ Lưu huỳnh là chất gây ngộ độc tạm thời đối với xúc tác của xưởng CCR. Hoạt tính của xúc tác CCR chính là nguyên nhân làm thay đổi sản phẩm không mong muốn và tăng hàm lượng coke.
▪ Hợp chất nitơ hữu cơ cũng gây ngộ độc tạm thời xúc tác CCR, nó cũng là một thơng số quan trọng. Tuy nhiên với nồng độ của nitơ tương đối nhỏ trong nguyên liệu sẽ không ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính của xúc tác CCR, nhưng nó là nguyên nhân gây nên việc tích tụ muối Clo trong những khu vực nguội của xưởng Platforming.
Với việc sử dụng xúc tác loại Co-Mo/ Al2O3 hiện nay gây nên rất nhiều hạn chế về khả năng xử lý tạp chất Nitơ có trong dịng ngun liệu naphtha đầu vào.
Tốc độ của các phản ứng xử lý các tạp chất tại thiết bị phản ứng của phân xưởng NHT khi sử dụng xúc tác gốc kim loại Co-Mo/ Al2O3 như sau [15].
Phản ứng khử Lưu huỳnh 100 Phản ứng no hóa Olefin 80
Phản ứng khử Nitơ 20
Với tốc độ các phản ứng xử lý tạp chất xảy ra tại thiết bị phản ứng của phân xưởng NHT như trên, có thể thấy rằng q trình xử lý Nitơ xảy ra rất chậm và tỷ lệ xử lý chỉ đạt khoảng 20%.
Hình 4.9 - Sơ đồ khối phân xưởng xử lý naphtha bằng hydro NHT [15]
4.2.1.2. Nguyên liệu của phân xưởng NHT
Nguyên liệu của phân xưởng NHT là phân đoạn Naphtha được lấy trực tiếp tại phân xưởng CDU, các thành phần tạp chất có trong nguyên liệu Naphtha được thể hiện trong bảng 4.3 sau.
Bảng 4.3 - Chỉ tiêu các tạp chất trong nguyên liệu vào phân xưởng NHT [9]
Nguyên
liệu Chỉ tiêu phân tích
Tối
thiểu Tối đa
Giá trị tiêu biểu Phương pháp thử N a phtha vào NHT
Khối lượng riêng
(ở 15oC), kg/m3 - - 715 ÷ 745 ASTM D4052
Thành phần tạp chất
Nitrogen, wt ppm - 1 0,5 ÷ 1 ASTM D4629
Nguyên
liệu Chỉ tiêu phân tích
Tối
thiểu Tối đa
Giá trị tiêu
biểu Phương pháp thử
Chloride, wt ppm - 0,5 0 ÷ 0,5 ASTM D4929
Trong đó, hàm lượng tối đa tạp chất chứa Nitơ là 1.0 ppmwt, trong khi đó hàm lượng tối đa đối với tạp chất lưu huỳnh lên đến 100 ppmwt.
4.2.1.3. Xúc tác hiện đang được sử dụng tại thiết bị phản ứng phân xưởng NHT