Vơ cơ hĩa ướt bằng axit mạnh đặc nĩng

3.2 KỸ THUẬT VƠ CƠ HĨA ƯỚT (XỬ LÝ ƯỚT)

3.2.1 Vơ cơ hĩa ướt bằng axit mạnh đặc nĩng

3.2.1.1. Nguyên tắc và bản chất

Nguyên tắc chung

29

Dùng axit mạnh đặc và nĩng (ví dụ HCl, H2SO4), hay axit mạnh, đặc và nĩng cĩ tính oxy hố mạnh (HNO3, HClO4), hoặc hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2SO4), hay 3 axit (HNO3 + H2SO4 + HClO4), hoặc là 1 axit đặc và một chất oxy hố mạnh (H2SO4 + KMnO4), v.v. để phân huỷ mẫu trong điều kiện đun nĩng trong bình Kendan, trong ống nghiệm, trong cốc hay trong lị vi sĩng.

Lượng axit cần dùng để phân huỷ mẫu thường gấp 10 - 15 lần lượng mẫu, tuỳ thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hố học của nĩ.

Thời gian phân huỷ mẫu (xử lý) trong các hệ hở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc... thường từ vài giờ đến hàng chục giờ, cũng tuỳ loại mẫu, bản chất của các chất. Cịn nếu trong lị vi sĩng hệ kín thì chỉ cần 50 - 90 phút.

Các dung dịch axit dùng để hồ tan và xử lý mẫu

Khi xử lý ướt, người ta thường dùng các loại dung dịch axit đặc và cĩ tính oxy hố mạnh, song tất nhiên chọn loại axit nào là tuỳ thuộc vào bản chất của chất nền (matrix) của mẫu và chất phân tích tồn tại trong mẫu đĩ. Chẳng hạn như:

 Dùng 1 axit đặc: HCl, HF, H3PO4, H2SO4,

 Dùng 1 axit cĩ tính oxy hố: HNO3, H2SO4, HClO4,

 Hỗn hợp 2 axit: Cường thuỷ, (HCl+HNO3),(HNO3+H2SO4), (HF+H2SO4)

 Hỗn hợp 3 axit: (HCl + HNO3 + H2SO4), ( HNO3 + H2SO4 + HClO4)  Hỗn hợp 1 axit và chất oxy hố: (H2SO4+ KMnO4), (HNO3+H2O2)  Hỗn hợp 2 axit và 1 chất oxy hố mạnh: (HNO3+ H2SO4+ KMnO4)  Dung dịch muối cĩ pH nhất định: (KCl 1M, pH=5, NH4Ac 1M,

pH=6)

Nhiệt độ dung dịch phân huỷ mẫu

Nhiệt độ sơi của hỗn hợp mẫu khi xử lý mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ sơi của dung dịch axit dùng để phân huỷ mẫu. Khi cần nhiệt độ sơi cao thì phải

dùng dung dịch axit cĩ nhiệt độ sơi cao (bảng 2.1). Trong hệ kín áp suất cao sẽ tạo ra nhiệt độ sơi cao, tuỳ thuộc vào loại axit dùng để phân huỷ mẫu.

Tất nhiên khi dùng hỗn hợp, thì nhiệt độ sơi của dung dịch axit hỗn hợp sẽ phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp axit ta dùng và nhiệt độ sơi của dung dịch phân huỷ sẽ nằm giữa nhiệt độ sơi của hai axit được trộn với nhau. Vì thế với các chất mẫu khĩ phân huỷ (khĩ xử lý) chúng ta phải dùng các axit và hỗn hợp axit cĩ nhiệt độ sơi cao và tính oxy hố mạnh.

Bảng 3.1Nhiệt độ sơi của các dung dịch axit đặc

Với axit đơn

Axit HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 HClO4 HF

Nồng độ(%) 36 65 98 78 72 40 T(sơi) oC 110 121 280 213 203 120 Với hỗn hợp axit Loại hỗn hợp của Thành phần (V/V) Nhiệt độ sơi oC (HCl + HNO3) 3/1 116-118 (HNO3+ H2SO4) 4/1 130-135 (HNO3+ H2SO4 ) 3/2 150-155

(HNO3+ H2SO4 + HclO4 ) 4/2/2 137-140

(HF+ H2SO4 ) 2/1 130-150

(HNO3+ H2SO4 + HF) 2/1/1 120-130

31

3.2.1.2. Các kỹ thuật vơ cơ hĩa ướt

Việc xử lý mẫu theo phương pháp ướt, cĩ thể được thực hiện trong các thiết bị và dụng cụ khác nhau.

a. Trong điều kiện thường

 Xử lý trong cốc thuỷ tinh, khi đun nĩng trên bếp điện hay nồi cách thuỷ.

 Xử lý trong bình Kendan thường khi đun nĩng

 Xử lý trong bình Kendan cĩ ống sinh hàn hồi lưu dung mơi, v.v.

b. Trong hộp kín: Mẫu để trong hộp kín, thêm dung dịch axit để phân huỷ

mẫu, đậy kín, sau đĩ thực hiện phân huỷ bằng cách:

 Sấy trong tủ sấy, trên bếp cát, hoặc trong lị nung ở nhiệt độ thích hợp.

 Ngâm hay luộc hộp mẫu trong nồi nước sơi, hay trong dầu sơi, v.v.

c. Xử lý mẫu trong lị vi sĩng (trong hệ kín và hở)

Trong các hệ lị vi sĩng đơn giản và điều khiển bằng tay:  Hệ bình mẫu hở,

 Hệ bình mẫu đĩng kín (cĩ áp suất cao),

Trong các hệ nhiều bình và hoạt động theo chương trình lập trình:  Hệ bình mẫu hở cĩ khống chế nhiệt độ.

 Hệ bình mẫu đĩng kín (áp suất cao), cĩ khống chế nhiệt độ, áp suất... Hiện nay kỹ thuật xử lý ướt với axit đặc cĩ tính oxy hố mạnh trong bình kendan và trong lị vi sĩng hệ kín đang được dùng nhiều nhất.

3.2.1.3. Cơ chế và các tác nhân phân huỷ mẫu

 Cơ chế của sự phân huỷ mẫu

Trong điều kiện thường hệ hở, thì tác nhân phân huỷ mẫu là:

 Tác dụng phá huỷ và hồ tan mẫu của axit,

 Sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau làm chúng bị bào mịn dần.

Các tác nhân này tấn cơng và bào mịn dần các hạt mẫu từ ngồi vào, làm cho các hạt mẫu bị mịn dần dần, bé dần rồi tan mất hết, khi chúng ta đun mẫu trong bình Kendan hay trong cốc trong một thời gian nhất định.

Trong lị vi sĩng:

Ngồi các tác nhân phân huỷ như trên, trong lị vi sĩng cịn cĩ sự phá vỡ từ trong lịng hạt mẫu ra ngồi, do các phân tử nước hấp thụ (>90%) năng lượng vi sĩng và nĩ cĩ động năng rất lớn, nên chúng cĩ chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra. Thêm vào đĩ lại là hệ kín, nên cĩ áp suất cao và sẽ làm nhiệt độ sơi lại cao hơn và đây là tác nhân phân huỷ mạnh nhất, do đĩ thúc đẩy quá trình phân huỷ mẫu rất nhanh từ trong ra và từ ngồi vào. Vì thế nên việc xử lý mẫu trong lị vi sĩng chỉ cần thời gian ngắn (30 - 70 phút) mà lại triệt để.

 Các quá trình xảy ra khi phân huỷ mẫu

Dưới tác dụng của axit đặc và năng lượng nhiệt (nhiệt độ), cả năng lượng vi sĩng, các quá trình vật lý và hố học sau đây sẽ xảy ra:

 Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt chất mẫu, giải phĩng các chất phân tích, để đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan.  Quá trình oxy hố khử làm thay đổi hố trị, chuyển đổi dạng, làm

tan vỡ các hạt vật chất mẫu, để giải phĩng chất phân tích về dạng muối tan.

 Nếu xử lý mẫu hữu cơ phân tích kim loại, thì cĩ sự đốt cháy, phá huỷ các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, để giải phĩng các kim loại trong chất mẫu hữu cơ về dạng muối vơ cơ tan trong dung dịch.

33

 Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu, làm mẫu bị phân huỷ tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch.  Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch.

 Cĩ thể tách chất phân tích ra khỏi mẫu ban đầu ở dạng kết tủa khơng tan và nhờ đĩ người ta tách được các chất phân tích và làm giàu chúng.

Như vậy, trong quá trình xử lý mẫu ở đây cũng cĩ thể cĩ các phản ứng hố học xảy ra như phản ứng oxy hố khử, phản ứng thuỷ phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hồ tan, phản ứng kết tủa, v.v. của các phần tử chất mẫu với các axit dùng để phân huỷ mẫu và các chất cĩ trong mẫu với nhau. Trong đĩ quá trình nào là chính hay phụ là do thành phần, chất nền, bản chất của chất mẫu và các loại axit dùng để phân huỷ và hồ tan mẫu quyết định.

 Ví dụ về kỹ thuật xử lý ướt

Xử lý mẫu rau quả bằng hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2O2 trong bình Kendanđể xác định hàm lượng các kim loại nặng (Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Quá trình được thực hiện như sau:

 Lấy 5.00 g mẫu đã nghiền mịn và trộn đều vào bình Kendan  Bổ sung thêm 60 mL HNO3 65%, 5 mL H2O2 30%

 Cắm phễu nhỏ vào bình kendan, lắc đều và đun sơi nhẹ cho mẫu phân huỷ, đến khi được dung dịch trong khơng màu (6-8 giờ tuỳ loại mẫu).

 Chuyển mẫu sang cốc 250 mL, làm bay hơi hết axit bằng đèn IR đến cịn muối ẩm, để nguội, định mức bằng dung dịch HCl 2% thành 25 mL.

 Trong quá trình xử lý, các nguyên tố kim loại ở dạng các hợp chất cơ kim của mẫu rau quả, sẽ bị axit đặc oxy hố đưa các kim loại về các

muối vơ cơ tan trong dung dịch nước theo phương trình tổng quát như sau:

(Mẫu) + HNO3 + H2O2 → Men(NO3)m + H2O + CO2+ NO2 (muối tan của kim loại )

3.2.1.4. Ưu nhược điểm và ứng dụng

 Ưu và nhược điểm:

 Hầu như khơng bị tổn thất các chất phân tích, nhất là trong lị vi sĩng,

 Nhưng thời gian phân huỷ mẫu rất dài khi xử lýở điều kiện thường – hệ hở,

 Tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, nhất là trong các hệ hở,

 Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ hở, do mơi trường hay axit dùng,  Phải đuổi axit dư khi kết thúc quá trình xử lý nên dễ làm nhiễm bẩn,

bụi vào mẫu, v.v.  Ứng dụng:

Ứng dụng chủ yếu của kỹ thuật xử lý ướt này là để xử lý mẫu xác định các kim loại và một số phi kim hay anion vơ cơ, như Cl-. Br-, I-, AsO43-, SO42-, PO43-, SiO32… trong các mẫu sinh học, mẫu hữu cơ, mẫu vơ cơ, mẫu mơi trường, mẫu đất, mẫu nước, mẫu bụi khơng khí, mẫu kim loại, hợp kim, rau quả và thực phẩm, v.v.