Chương 1 TỔNG QUAN VỀ FRIT VÀ MEN FRIT
2. Men đục [3]
1.5.1.1. Sự tạo thành lớp men
Chiều dày của lớp men tạo thành phụ thuộc vào:
- Độ dày lớp xương, tức phụ thuộc vào độ xốp của xương gốm, đặc biệt khi lỗ xốp nhỏ vừa (d = 50 ÷ 2nm) và vi xốp (d < 2nm) và ít hơn số lỗ xốp lớn (d > 50nm). Vì nó ảnh hưởng đến độ hút nước sẽ ảnh hưởng đến chiều dày của men.
- Tính chất huyền phù của men. - Độ dày của lớp men tráng. - Thời gian nung men.
Khi nung trong men xảy ra các quá trình phân hủy các chất đầu, chẳng hạn CaCO3 và các phản ứng khác và chúng nóng chảy. MnO2 MnO + ½ O2 Sb2O5 Sb2O3 + O2 3Fe2O3 2Fe3O4 + ½ O2 2Fe3O4 6FeO + O2 1.5.1.2. Độ nhớt của men
Tại nhiệt độ tối ưu men có độ nhớt η = 2,102÷ 2,103 Pas. Độ nhẵn của men phụ thuộc vào độ nhớt đúng của nó khi nung.
- Nếu độ nhớt thấp: men sẽ có nhiều bọt khí (do sự phân hủy, phản ứng của xương và men hay khí của mơi trường trong lị bị giữ lại khi men bị đóng rắn trong quá trình nung) ngoi lên trên lớp bề mặt và bề mặt của men cần thời gian để ổn định sau khi khí thốt ra.
- Khi độ nhớt của men cao và sức căng bề mặt lớn thì khí thốt ra tạo lên trên bề mặt những kênh hình ống hay phễu (tạo khuyết tật lỗ chân kim).
- Khi độ nhớt của men đúng thì các bọt khí tập trung ở biên giới xương và men và không làm ảnh hưởng đến bề mặt men.
Cũng như thủy tinh, men khơng có nhiệt độ nóng chảy xác định mà có sự thay đổi dần từ trạng thái dẻo quánh sang trạng thái chảy lỏng. Do đó độ nhớt cũng sẽ thay đổi dần theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm và ngược lại.
Độ nhớt của men phụ thuộc phức tạp vào thành phần hóa của men.
Qua thực nghiệm người ta có thể kết luận các oxyt sau đây làm tăng độ nhớt của men: SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3, SnO2, MgO, CaO (riêng MgO, CaO độ nhớt tăng khi đưa vào với hàm lượng lớn. B2O3 hàm lượng dưới 12% cũng có tác dụng tăng độ nhớt, nếu trên 20% sẽ có tác dụng làm giảm độ nhớt).
Các cation kim loại kiềm làm giảm mạnh độ nhớt của men theo chiều sau: Li+ > Na+ > K+.
Trong công nghiệp sản xuất men điều quan trọng nhất là tìm ra được men có khoảng chảy mềm rộng, có nghĩa là tìm ra được các thành phần phối liệu sao cho độ nhớt ít thay đổi hay thay đổi chậm khi thay đổi nhiệt độ. Để cho men có thể nóng chảy hồn tồn và bám chắc vào xương mà khơng có hiện tượng chảy dồn (men có độ chảy dàn đều tốt).
1.5.1.3. Sự hình thành lớp trung gian
Trong thời gian nung thường nảy sinh giữa men và xương một lớp trung gian cú dy 10 ữ 50àm. Lp trung gian ny có thành phần hóa, hàm lượng và thành phần pha tinh thể, pha khí ... khác với xương và men.
Sự xuất hiện lớp trung gian phụ thuộc vào: - Thành phần hóa.
- Thành phần hạt của xương và men. - Nhiệt độ nung sản phẩm.
- Thời gian lưu mẫu ở nhiệt độ nung cao nhất. - Độ xốp của xương sản phẩm.
- Độ hòa tan của các oxyt trong men.
Steger cho rằng khi nung men cần phải tạo ra giữa xương và men một lớp trung gian. Lớp này góp phần điều hịa ứng lực xuất hiện giữa xương và men, có tác dụng làm giảm bớt ứng lực trong sản phẩm, lớp trung gian càng dày thì xương và men càng phù hợp.
Để tạo lớp trung gian người ta thường cho thêm axit boric vào men làm cho lớp trung gian phát triển rất tốt. Vì B2O3 có khả năng hịa tan tốt và ăn sâu vào xương sứ. Chì và kiềm cũng là những chất có khả năng tan mạnh tuy nhiên do kiềm có hệ số giãn nở lớn nên ít được chú ý.
Trong các nguyên liệu để hình thành lớp trung gian thì CaCO3 là phụ gia tốt nhất. Nó có tác dụng chống nứt men tốt nhất và cịn có tác dụng làm cho vết nứt sít đặc trở lại bởi vì:
- Làm tăng q trình tạo lớp trung gian. - Cản trở sự trương nở của xương.
Do vậy trong hầu hết các loại men đều có CaO đưa vào. Trong q trình nung, Cao trong men tan ra, thì trong xương cũng vậy, kéo theo sự tan ra của các phần tử khác, qua đó lớp trung gian được hình thành và phát triển từ hai phía.
Tương tự như canxi, SiO2 và các hạt phối liệu khác của men cũng tan ra hoặc giảm bớt tạo nên liên kết bền vững với men. Càng nung ở nhiệt độ cao và thời gian lưu mẫu ở nhiệt độ cao càng lâu thì lớp trung gian được tạo thành càng dày. Volastonit CaO.SiO2 và đơlơmit cũng là những chất có khả năng tạo lớp trung gian tốt. Nhưng CaO.SiO2 tránh được sự trao đổi CO2 nên men chảy láng bóng, cịn đơlơmit có tác dụng kém hơn cả.
Tóm lại việc hình thành lớp trung gian là sự xâm nhập của men nóng chảy vào các lỗ xốp của xương, sự hịa trộn từ hai phía: của men nóng chảy và pha lỏng của xương, sự khuyếch tán các cấu tử của men vào trong xương và ngược lại là sự hòa tan các tinh thể của xương trong men nóng chảy dẫn đến sự hình thành lớp trung gian.
Thành phần lớp trung gian đáp ứng giữa xương/men = (60 ÷ 65)/(40 ÷ 35). Lớp trung gian góp phần làm cân bằng ứng suất nhiệt giữa xương và men.
1.5.2. Sức căng bề mặt của men [3,7].
Sức căng bề mặt (năng lượng bề mặt) tác dụng lên ranh giới của pha lỏng theo chiều hướng thu nhỏ mặt pha lỏng . Đối với các pha silicat nóng chảy sức căng bề mặt nằm trong khoảng 300dyn/cm.
Sức căng bề mặt thường được định nghĩa là năng lượng cần thiết để tạo nên một đơn vị diện tích bề mặt. Sức căng bề mặt lớn làm men khó chảy láng đều trên bề mặt. Sức căng bề mặt q nhỏ khơng đủ tạo bề mặt láng bóng cần thiết.
Sức căng bề mặt của một pha lỏng silicat nóng chảy phụ thuộc vào nhiệt độ nung hay thành phần hóa của nó. Tính sức căng bề mặt theo phương pháp cộng tùy theo thành phần hóa của men.
Sức căng bề mặt ln có khuynh hướng thu nhỏ ranh giới tiếp xúc của pha lỏng. Tại ranh giới giữa pha lỏng, rắn, khí sẽ hình thành sức căng bề mặt, điều này rất quan trọng trong q trình thấm ướt. Một chất lỏng có sức căng bề mặt lớn ln có khuynh hướng tự co lại thành hình cầu. Điều này có ý nghĩa lớn nếu người ta tráng hai men cách nhau hoặc chồng lên nhau thì phải tính sức căng bề mặt sao cho hai men đó phù hợp nhau.
Nếu tráng hai men cách nhau và muốn có ranh giới tiếp xúc sắc nét thì cả hai men đó phải có sức căng bề mặt bằng nhau. Nếu khơng, men có sức căng bề mặt lớn hơn sẽ co lại, cịn men có sức căng nhỏ hơn sẽ bị men có sức căng lớn hơn kéo giãn ra, sẽ làm nhòe men.
Trường hợp cần trang trí men co người ta có thể dựa vào sức căng bề mặt để điều chỉnh men thích hợp.
Sức căng bề mặt của men lớn, khả năng thấm ướt của men với xương kém, thường xảy ra khuyết tật như phồng rộp, nứt men, bọt sủi tăm cuốn men.
Để có thể xác định sức căng bề mặt có thể tinh theo Dietzel hoặc có thể xác định giống như xác định thủy tinh bằng các phương pháp sau:
Trọng lượng giọt Bppen, cân trọng lượng một giọt và xác định.
So sánh bề mặt thấm ướt của một giọt men với mẫu đã biết (phần lớn ép lại từng viên) trên một bề mặt phẳng sau khi nóng chảy.
Xác định góc thấm ướt bằng cách đo góc ranh giới trong q trình nóng chảy bằng kính hiển vi nhiệt độ cao.
Dựa vào thực nghiệm người ta xác định: - Sức căng bề mặt của men tăng theo dãy sau:
B2O3 < ZnO < CaO < NiO < V2O5 < Al2O3 < MgO < SnO2 < Cr2O3. - Sức căng bề mặt của men giảm theo dãy sau:
SrO2 > BaO > SiO2 > TiO2 > Na2O > PbO > K2O > Li2O.
Người ta có thể điều chỉnh sức căng bề mặt mà khơng cần thay đổi thành phần hóa bằng cách thay đổi nhiệt độ nung.
1.5.3. Sự giãn nở nhiệt của men [3,7].
Sự giãn nở nhiệt của men được biểu thị bằng sự giãn nở của vật khi nâng lên một độ gọi là hệ số giãn nở nhiệt.
Khi làm lạnh ở nhiệt độ chuyển hóa men có độ nhớt 1013 Pas. Ở nhiệt độ phịng men có độ nhớt 1020 Pas. Cũng như một lớp thủy tinh dưới nhiệt độ chuyển hóa men có tính giịn và đóng rắn nên tính chất quyết định ảnh hưởng đến xương và men lúc này là hệ số giãn nở nhiệt.
Sự chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt của men và mộc trong phạm vi hẹp sẽ khơng gây khuyết tật vì men có khả năng đàn hồi trong một phạm vi nhất định trước những ứng lực sinh ra, nên giữ được cho men không bị nứt, bị bong. Tuy nhiên nếu ứng lực sinh ra lớn hơn độ bền thì sẽ có hiện tượng nứt men và bong men.
Nếu hệ số giãn nở nhiệt α lớn thì khi nung sẽ giãn nở nhiều và khi làm lạnh sẽ co nhiều . Ngược lại α nhỏ thì khi nung giãn nở ít và co ít khi làm lạnh.
Nhưng q trình làm lạnh là quá trình mà ta phải quan tâm nhiều nhất. Vì vật liệu lúc này đang ở trạng thái giịn, nếu xảy ra bất cứ sự cố gì cũng có thể gây nứt vỡ sản phẩm. Và sự khác nhau của α xương (αx) và α men (αm) thể hiện ra rõ ràng nhất là khi làm nguội sản phẩm, tức là khi cả xương và men cùng co lại.
Có 3 trường hợp xảy ra:
- αx = αm : đây là trường hợp quá lý tưởng, khó xảy ra.
- αx < αm : khi làm nguội lớp men sẽ bị co nhiều hơn lớp xương. Lúc đó
men sẽ bị ứng suất kéo, nếu ứng suất này khi vượt qua giới hạn bền kéo của men sẽ làm cho men bị nứt.
- αx > αm : khi làm nguội lớp xương sẽ bị co nhiều hơn lớp men. Lúc đó men sẽ chịu ứng suất nén, nếu ứng suất này khi vượt quá giới hạn bền nén của men nó sẽ gây hiện tượng bong men.
Tuy nhiên men chịu ứng suất nén tốt hơn ứng suất kéo nên nếu không tạo ra được αx = αm thì tốt nhất là αx > αm, nhưng giới hạn cho phép là αx- αm ≤ 0,5.10-6K-1
Men mỏng đi thì giảm được ứng suất của men và xương. Nhưng men mỏng quá (<150µm) thì men sẽ bị sần. Như vậy men phải đạt c dy ớt nht l 150 ữ 250àm (0,15 ữ 0,25mm). Cịn nếu q giới hạn trên thì men sẽ bị bong hoặc phồng rộp.
Hệ số giãn nở nhiệt của men được đo bằng đilatomet hoặc tính tốn.
Hệ số giãn nở nhiệt của men phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hóa, thành phần khống, thành phần pha, nhiệt độ nung. Theo kinh nghiệm thì hệ số giãn nở nhiệt của men tăng theo dãy sau:
Al2O3 < Li2O < K2O < Na2O. Và giảm theo dãy sau:
CaO > ZnO > MgO > SnO2 > B2O3 > SiO2.
Hệ số giãn nở nhiệt tăng sẽ hạn chế khả năng bong men. Hệ số giãn nở nhiệt giảm sẽ hạn chế hiện tượng nứt men.
Theo Purdy và Potts thì độ sít đặc của phối liệu tăng sẽ làm giảm hệ số giãn nở nhiệt.
R_Riecke đã chứng minh rằng hệ số giãn nở nhiệt phụ thuộc nhiều vào dạng thù hình của SiO2 cho vào phối liệu.
H_Kohn chứng minh rằng nếu đưa tràng thạch vào càng nhiều thì hệ số giãn nở nhiệt của phối liệu sẽ tăng nhưng chỉ tăng đến 1180oC, ở nhiệt độ này độ giãn nở nhiệt của phối liệu sẽ giảm. CaCO3 có tác dụng tăng sự giãn nở nhiệt, sự giãn nở đột ngột là do sự biến đổi thù hình của SiO2 gây ra.
1.5.4. Độ cứng của men [3,7].
Độ cứng của men là khả năng chịu tác dụng cơ học của men. Với những đặc tính tác động của lực cơ học lên vật liệu khác nhau, vật liệu sẽ thể hiện khả
năng chống tác động khác nhau, nên khơng có một phương pháp chung để đánh giá độ cứng. Có thể xác định độ cứng bằng các phương pháp sau:
- Khả năng chống tác dụng của vạch xước. - Khả năng chống ấn lún (độ cứng tế vi). - Khả năng chống mài mòn.
Mỗi phương pháp đánh giá có ưu điểm riêng, và mỗi phương pháp xác định độ cứng có thể cho kết quả khác nhau. Trong thực tế để xác định độ cứng của men người ta dùng các phương pháp tương ứng với từng loại men.
Đối với sản phẩm sứ dân dụng (chén, bát, đĩa), gạch men, hoặc vật phẩm kỹ thuật thường người ta xác định độ cứng thông qua độ bền chống lại đường vạch (vết xước) và độ bền lún của sản phẩm, còn sản phẩm là gạch lát nền, ống dẫn, các loại trang trí bên ngồi thì chủ yếu đo độ bền chống bào mòn.
1.5.4.1. Độ bền chống lại vết xước
Dùng cho gốm dân dụng, gạch men, gốm kỹ thuật.
Xác định bằng kim cương hay những vật liệu có độ cứng cao, xong đối chiếu với mẫu đã xác định trước theo thanh Mooc.
Theo kinh nghiệm độ cứng của men tăng theo dãy sau: MgO < CaO < SnO < ZnO < Al2O3 < TiO2 và B2O3. Trong đó B2O3 ở hàm lượng dưới 12% tăng độ bền chống vết xước, B2O3 ở hàm lượng trên 12% ngược lại sẽ giảm độ bền chống xước.
Tấm ốp có độ bền chống xước lớn hơn rất nhiều so với tấm lát. - Tấm ốp ≥ 3 Mobs.
- Tấm lát > 5 Mobs.
1.5.4.2. Độ bền lún
Dùng cho gốm dân dụng, gạch men, gốm kỹ thuật.
Độ lún được đo bằng lực ấn xuống của một hình nón bằng kim cương lên bề mặt của men và khi rút lên để lại lỗ trũng.
1.5.4.3. Độ bền chống mài mòn
Độ bền chống mài mòn được biểu thị bằng độ hao mòn trọng lượng của vật liệu sau khi mài.
Hệ số mài mòn được xác định bằng tỷ số giữa mất mát khối lượng mẫu sau khi thử nghiệm với diện tích bị bào mịn (g/cM3).
Tấm lát đặc biệt cần tính chất này. Độ bào mịn của tấm lát nền khoảng 0,1g/cM3.
Người ta có thể xác định bằng cách mài, cày theo phương pháp Scett (phương pháp dội cát lên bề mặt sản phẩm ứng với một độ cao nhất định và sau một thời gian nhất định).
Độ bào mịn khơng chỉ biểu hiện cho độ cứng mà cịn có liên quan đến tính chất đàn hồi, độ sít đặc của sản phẩm.
Theo Weyl thì PbO tuy làm giảm độ bền chống vết xước nhưng lại làm tăng độ bền chống mài mòn.
Theo kinh nghiệm độ bền chống mài mòn tăng theo dãy sau: PbO < Al2O3 < SnO2 < SrO < MgO < CaO < B2O3 < SiO2, riêng B2O3 có độ bền chống bào mịn cao nhất ứng với hàm lượng SiO2 là 12%.
1.5.5. Tính chất điện [3,7].
Nhiệm vụ của men là phải đảm bảo tính cách điện tốt và chống lại hiện tượng bong men, nứt men khi các chi tiết sứ làm việc tiếp xúc trực tiếp với điện.
Người ta xác định được điện trở tăng theo dãy sau:
CaO < BaO < B2O3 < PbO < Fe2O3 < MgO < ZnO < SrO2.
Các oxyt sau đây làm giảm điện trở của men: Al2O3, K2O, Na2O.
Chiều dày của vỏ nước đọng lại trên thủy tinh của dãy chất nóng chảy trong hơi nước bảo hòa được xác định bởi khả năng dẫn điện của nó.
Người ta có thể sắp xếp các chất tạo thủy tinh theo ảnh hưởng đối với sự cản trở việc tạo thành một vỏ nước theo thứ tự sau: CaO, BaO, B2O3, Al2O3, Fe2O3, MgO, ZnO, PbO, SiO2 nhưng K2O và Na2O lại thuận lợi cho việc tạo vỏ nước.