Chương 1 TỔNG QUAN VỀ FRIT VÀ MEN FRIT
1.3.2.2.Cao lanh [3,8]
2. Men đục [3]
1.3.2.2.Cao lanh [3,8]
1.3. NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT FRIT VÀ MEN FRIT
1.3.2.2.Cao lanh [3,8]
Cao lanh có thành phần khống chính là caolinit nên cao lanh kém dẻo hơn đất sét. Thực tế, cao lanh vẫn dẻo và được xếp vào nhóm nguyên liệu dẻo do trong ngun liệu ln lẫn các khống có tính dẻo cao như khống hallosit, montmorilonit hoặc sự có mặt của những hạt kích thước rất mịn. Do cao lanh có tính dẻo nên người ta đưa cao lanh vào men frit để chống lắng và tăng độ dẻo của men.
Ngồi ra, tính dẻo của đất sét còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: thành phần hạt, mức độ phân tán, loại khống dẻo và hàm lượng của nó, độ ẩm của đất sét.
Sự biến đổi của đất sét và cao lanh khi nung theo sơ đồ sau: Al2O3.2SiO2.2H2O ( caolinit) 500÷600oC Al2O3.2SiO2 ( metacaolinit) 900÷1000oC Al2O3.SiO2 ( spinel) > 1000oC 3Al2O3.2SiO2 + SiO2 ( mulit ) ( cristobalit) 1.3.2.3. Đất sét [8].
Đất sét là tên gọi chung cho nguyên liệu đất chứa các nhóm khống alumosilicat có cấu trúc lớp, cịn gọi là các khống sét. Do hạt mịn có độ phân tán cao nên khi trộn với nước có tính dẻo lớn và khi nung tạo sản phẩm kết khối rắn chắc. Trong đất sét có 3 loại khống chính:
Khống caolinit: Al2O3.SiO2.2H2O
Khoáng montmorilonit: Al2O3.4SiO2.H2O + nH2O Khoáng mica ( illit ): Al2xMgxK1-x-y(Si1,5yAl0,5+yO5)2(OH)2
Ngoài ra cịn có khống hallosit Al2O3.SiO2.4H2O, khoáng pirophilit Al2O3.4SiO2.H2O
Đất sét là nguyên liệu cung cấp đồng thời Al2O3 và SiO2, ngoài ra trong thành phần của nó ln có lẫn cát, đá vơi, tràng thạch và các tạp chất khác. Nhờ có tính dẻo và độ phân tán cao nên đất sét có vai trị đặc biệt quan trọng trong men frit, nó tăng tính dẻo của men và chống lại sự sa lắng của frit do frit khơng có tính dẻo
Đất sét có tính dẻo là do trong thành phần của nó có chứa các khống có tính dẻo cao như khống montmorilonit và hallosit. Montmorilonit có cấu trúc ba lớp và hallosit có cấu trúc hai lớp nên khi có nước các phân tử nước đi sâu vào và phân bố giữa các lớp cấu trúc làm cho mạng lưới của nó trương nở rất lớn,
làm giảm lực liên kết giữa các lớp mà cấu trúc cơ bản vẫn khơng bị phá vỡ. Nhờ vậy, đất sét có tính dẻo cao. Lợi dụng tính dẻo này, người ta đưa vào men frit để tăng tính dẻo của men, chống sa lắng do frit khơng có tính dẻo.
1.3.2.4. Chất điện giải [11].
CMC: cacboxyl metyl celulos STPP: sodium tripoly photphat
Khi sản xuất men, người ta đưa CMC vì:
- Nó là tác nhân gắn kết cho men giúp men có độ dán khi phun, chậm khơ, cải thiện độ dàn đều trên bề mặt men và giảm bụi men.
- Tăng độ nhớt của men và chống sa lắng. Khi sản xuất men, người ta đưa STPP vì: - Nó làm tăng hiệu quả của quá trình nghiền. - Giảm độ nhớt của men.
- Tăng tính linh động của men, để giảm độ ẩm của men.
1.4. Vai trò của các oxyt trong men [3,7,11].
Frit được tạo thành từ việc nấu chảy một hỗn hợp phối liệu bao gồm nhiều thành phần khác nhau ở nhiệt độ cao. Trong đó bao gồm:
- Tác nhân tạo thủy tinh: SiO2, B2O3. - Chất chảy: Na2O,K2O, Li2O, PbO, B2O3.
- Chất ổn định: CaO, BaO, MgO, PbO, Al2O3, ZnO. - Ngoài ra đối với men đục cịn có
- Chất tạo đục: ZrO2, CaO.
- Tác nhân làm cứng: Al2O3, ZrSiO4
1.4.1. SiO2
SiO2 được đưa vào từ cát quartz, cao lanh, đất sét, tràng thạch
Silicat là thành phần chính trong hợp chất thủy tinh do khả năng tạo thành pha thủy tinh dưới tác dụng của chất chảy trong một khoảng nhiệt độ rất rộng.
Quarzit có tác dụng giảm hệ số giãn nở của men, chống lại hiện tượng nứt men, đặc biệt khi quarzit được nghiền mịn.
Lớp men phủ có hàm lượng SiO2 càng cao thì độ cứng và độ bền hóa càng cao. Hàm lượng SiO2 có trong men có ảnh hưởng rõ rệt đối với nhiệt độ chảy của men. Hàm lượng SiO2 càng cao men càng khó chảy, nhiệt độ nung của men cang cao (SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ = 1670oC).
Vì vậy SiO2 quá nhiều sẽ tạo kết tinh, SiO2 và các thành phần khác sẽ tạo thành các silicat khơng tan.
Đặc biệt ngun liệu chứa SiO2 có TiO2 và Fe2O3 rất nhỏ. Nếu nhiều thì men sẽ có màu ố, ngả vàng mà không trắng ảnh hưởng đến việc trang trí màu, in lụa.
1.4.2. B2O3
B2O3 được đưa vào men dưới dạng axit boric H3BO3, muối borat (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Na2O.2B2O3.10H2O, và khống colemanic 2CaO.2B2O3.5H2O.
Đứng sau silicat B2O3 là thành phần có khả năng tạo pha thủy tinh rất lớn. B2O3 là thành phần quan trọng trong men. B2O3 có thể thay thế một phần SiO2 trong men và có thể trộn lẫn với bất kỳ tỉ lệ nào.
B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp = 741oC, có tác dụng hạ nhiệt độ nóng chảy của men. Vì vậy B2O3 rất cần thiết trong những men khơng chứa chì, nó sẽ tạo điểm nóng chảy thấp và có tác dụng như một tác nhân chảy trong men silic, B2O3 giúp chảy các oxit màu, tăng độ sáng, làm giảm độ nhớt và hạ thấp hệ số giãn nở nhiệt của men.
B2O3 có hệ số giản nở nhỏ do đó có khả năng chống nứt men nhưng hàm lượng trên 12% thì lại làm cho men nứt.
B2O3 tạo lớp trung gian tốt như CaO nên ta có thể kết hợp cả hai. Trong men vừa có chứa B2O3 vừa chứa CaO có những ưu điểm như có độ bền chống nứt cao đồng thời có khả năng chảy láng tốt và có khoảng chảy rộng (100oK) nên có tác dụng làm cho bề mặt men nhẵn và đều. Ngồi ra canxi borat cịn có tác dụng chống lắng cho men sống.
Tuy nhiên hàm lượng B2O3 không nên cho vào quá nhiều, nhất là khi trong men có chứa ZnO hoặc CaO sẽ làm cho men đục và tạo thành màng mỏng đục gọi là màng bor. Khi có màng bor chỉ cần cho thêm vào men vài phần trăm SnO2 thì men sẽ trở nên một màu trắng đồng nhất. Nếu muốn cho men mất màng bor và trở nên trong suốt thì thường phải tăng thêm hàm lượng Al2O3 trong men hoặc nếu khi men chỉ có CaO thì có tác dụng mất màng bor.
B2O3 thường dùng chung với K2O và Na2O trong men alkali.
1.4.3. PbO
Các nguyên liệu cung cấp PbO có thẻ là oxit PbO, minium Pb3O4 (chì đỏ), bazơ chì cacbonat PbCO3, PbO2 (chì trắng), chì sunfit PbS. Trong cơng nghiệp thường dùng hai loại chính là oxyt chì và minium.
PbO là ngun liệu hay dùng để tạo men bazơ, nhiệt độ nóng chảy của PbO = 880oC. Các hợp chất silicat chì cũng là chất dễ chảy. Thủy tinh do chì tạo ra có khả năng hòa tan mạnh các oxyt tạo màu và một phần xương sản phẩm. Do đó men chì bám chắc được vào xương sản phẩm đồng thời tạo ra bề mặt láng bóng.
PbO làm tăng tính đàn hồi của men, làm cho men mềm. Do men mềm và có khả năng chảy lỏng tốt nên thường được dùng để làm men chảy.
Ngồi ra oxyt chì cịn đem lại cho men những đặc tính: - Khả năng chảy cao (dễ chảy).
- Tăng chỉ số khúc xạ làm cho men bóng. - Tăng tỉ trọng và độ bóng.
- Độ nhớt của men thấp.
- Độ bền axit thấp nếu hàm lượng PbO vượt quá một tỉ lệ nhất định. - Độ độc cao.
Nhược điểm của men chứa chì là phần lớn là các hợp chất chứa chì đều rất độc vì chì rất dễ tan trong mơi trường axit lỗng và kiềm. Vì vậy người ta phải frit hóa để tạo thành các hợp chất silicat chì khơng tan trong nước. Tuy nhiên nó vẫn cịn nhược điểm nữa là tạo ra màu vàng không mong muốn do dư PbO tự do
(PbO.SiO2 có màu vàng, PbO.2,2SiO2 thì men trong suốt khơng màu). Ngồi ra PbO liên kết với kiềm thì cũng làm men mất màu vàng. Vì vậy người ta thường thay một phần PbO bằng oxyt kiềm hoặc kẽm. Tuy nhiên nếu là Zn thì PbO dễ bị khử về Pb gây hạt đen cho xương và men. Vì vậy người ta thường chuyển PbO thành chì silicat và thường phải nung trong mơi trường oxy hóa.
1.4.4. Kiềm _ K2O, Na2O, Li2O
Kiềm được đưa vào dưới dạng các muối nitơrat, muối clorua, muối cacbonat, tràng thạch và nephelin.
Kiềm được sử dụng nhiều trong men dễ chảy sau PbO. Kiềm có khả năng chảy tốt nên có thể thay cho PbO. Hơn nữa kiềm vừa khơng độc, không màu , rẻ tiền.
Kiềm là chất trợ dung mạnh (chất chảy), nó sẽ làm giảm nhiệt độ nung của sản phẩm. Vì là những chất làm biến đổi mạng lưới của men dẫn đến hạ thấp điểm nóng chảy của nó. Tuy nhiên LiO2 là chất giúp chảy mạnh mặc dù điểm nóng chảy của nó rất cao (trên 1700oC). LiO2 có thể được sử dụng với phần trăm rất thấp so với Na2O và K2O để có được cùng một kết quả.
Kiềm có tác dụng làm mất màu vàng trong men chì, có khả năng hịa tan mạnh các oxyt màu. Độ nhớt bé nên men dễ chảy làm cho bề mặt men bóng lống.
Kiềm làm tăng hệ số giãn nở nhiệt của men (Li2O làm tăng ít hơn K2O và Na2O). Vì vậy dễ tạo ra các vết nứt trên bề mặt sản phẩm.
Kiềm có nhược điểm là làm cho men có khoảng chảy hẹp (độ nhớt giảm nhanh khi tăng nhiệt độ) nên việc nung men rất khó. Để khắc phục thì phải đưa vào Al2O3, ZnO, BaO, oxyt màu Cr2O3, SnO2 để tăng độ nhớt, người ta thường
đưa kiềm vào dưới dạng tràng thạch (tốt hơn là tràng thạch kali).
Đặc biệt Li2O làm tăng độ bền axit của men hơn K2O, Na2O. Do đó màu Li2O bền với thời tiết hơn các kim loại kiềm khác. Và Li2O có tác dụng làm tăng rõ rệt độ trắng và bóng của men hơn, song do giá thành cao nên ít sử dụng.
Ngồi ra kiềm cịn có xu hướng kết tinh và dể hòa tan trong nước nên cần phải frit hóa.
1.4.5. CaO
CaO được đưa vào dưới dạng CaCO3 tinh khiết, đôlômit, đá vôi, đá phấn, volastonit, anotit.
CaO là nhân tố ổn định. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CaO làm tăng độ cứng đồng thời làm giảm hệ số giãn nở nhiệt của men. CaO là chất trợ dung nhiệt độ cao. CaCO3 nóng chảy ở nhiệt độ cao >1400oC.
Khi CaO được trộn với các silicat khác nó dễ dàng tạo ra pha thủy tinh. Với một phần trăm đáng kể của CaO sẽ dẫn đến việc men bị kết tinh tạo thành men matt CaO. Nếu đưa vào 5÷10%, CaO giúp tăng độ ổn định của sản phẩm, cải thiện cường độ chịu uốn và tăng khả năng bám dính của men vào xương làm tăng chiều dày của lớp trung gian dẫn đến giảm nứt men và bong men.
Nếu trong men co chứa nhiều B2O3 thì CaO sẽ kết hợp với B2O3 để tạo kết tinh trắng thành đốm trắng. Để khắc phục tình trạng trên có thể tăng hàm lượng Al2O3 hoặc thêm SrCO3, ngoài ra cũng co thể dùng BaCO3 để hạn chế những đốm trắng.
Vì dễ kết tinh nên CaO được sử dụng để tạo men mờ (kết tinh trên bể mặt) hay men đục (kết tinh trong lòng).
Trong hợp chất được nung ở nhiệt độ cao CaO làm tăng độ nhớt của men.
1.4.6. BaO
Thường được đưa vào dưới dạng BaCO3.
BaO làm tăng tỷ trọng men và tăng khả năng khúc xạ nên làm tăng độ bóng của men.
BaO là tác nhân gây chảy tuyệt vời, nó có thể thay thế cho PbO nhưng khơng độc. Nếu BaO ít thì có tác dụng làm tăng độ chảy láng cho men, nếu BaO
nhiều thì tạo đục cho men. Với BaO >3% đương lượng mol nó sẽ làm cứng men và tạo kết tinh.
Men bari nóng chảy nhanh hơn và độ nhớt thấp hơn men canxi.
BaO có tác dụng làm tăng độ bền cơ song làm giảm độ bên hóa khi đưa vào phối liệu men. Trong men kiềm không nên dùng BaO để làm chất tạo bọt gây ra hiện tượng khuyết tật lỗ chân kim và có độ đục khơng đều.
1.4.7. MgO
MgO đưa vào dưới dạng đôlômit, MgCO3, talc 3MgO.4SiO2.H2O, stêatic. Tác dụng của MgO trong thành phần men tương tự như CaO, chỉ khác là nó tăng độ nhớt nhiều hơn.
MgO đưa vào với hàm lượng nhỏ sẽ làm tăng độ bóng của men, nhưng với hàm lượng cao thì sẽ làm tăng nhiệt độ nung của sản phẩm (nhiệt độ chảy của men cao) và có tác dụng tạo đục.
MgO có hệ số giãn nở nhỏ nên có tác dụng làm giảm hệ số giãn nở nhiệt cho men, có tác dụng chống nứt men và làm tăng độ bóng cho men.
MgO làm tăng sức căng bề mặt men nên thường được dùng làm men co. Với loại nguyên liệu chứa nhiều Fe2O3 thì khơng nên dùng nhiều MgO vì dễ làm cho men có màu khơng mong muốn.
1.4.8. ZnO
ZnO được cung cấp ở dạng oxyt cơng nghiệp (ZnO), ở trong thiên nhiên có thể tồn tại ở dạng kẽm ortho silicat 2ZnO.SiO2, hoặc ZnO.B2O3.
Trong các men axit và trong men có Al2O3 cao, ZnO đóng vai trị chất chảy. Tùy thuộc phần trăm ZnO sẽ có nhiều hiệu quả khác nhau.
- Nếu ở % thấp: nó sẽ làm tăng độ sáng, độ chảy láng của men ngoại trừ màu xanh lá cây và xanh da trời. Cùng với Al2O3, ZnO cải thiện độ đục và tăng độ trắng (với men có %CaO thấp và khơng có B2O3), ngồi ra ZnO cịn làm giảm hệ số giãn nở nhiệt.
- Nếu với % cao: nó sẽ tạo kết tinh từ khối thuỷ tinh làm bề mặt chuyển thành matt, đặc biệt đối với men có đặc tính bazơ.
- Ở % cao hơn: nó tạo tinh thể. Những tinh thể ZnO silicat tách ra. Men giàu ZnO rất chịu bền axit.
1.4.9. Al2O3
Al2O3 được đưa vào dưới dạng Al2O3 đã nung hoặc Al(OH)3, tràng thạch, cao lanh, đất sét, corundon.
Al2O3 làm tăng nhiệt độ chảy của men, hạn chế việc kết tinh nhưng lại kéo dài khoảng chảy men.
Al2O3 có vai trị trong việc tạo màu, nó làm cho các oxyt màu trở nên chịu nhiệt, hàm lượng của Al2O3 trong men cũng ảnh hưởng đến màu sắc. Như Al2O3/ SiO2 = 1/10 là men trong suốt, nhưng Al2O3/ SiO2 = 1/2 thì tạo men đục bazơ
Khi Al2O3 đưa vào thành phần men chiếm từ 4 ÷ 8% sẽ tạo cho sản phẩm những đặc tính sau:
- Tăng độ nhớt, giảm (loại trừ) xu hướng kết tinh.
- Tăng độ bền hóa, tăng độ bền uốn, hạ thấp hệ số giãn nở nhiệt. - Tăng khả năng chịu axit, cải thiện độ đục. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phần trăm của Al2O3 trong men tăng thì nhiệt độ nung càng tăng và ngược lại. Trong men matt có % Al2O3 cao hơn và trong men bóng có % Al2O3 thấp hơn trong men đục.
Al2O3 là một oxyt lưỡng tính, Al2O3 có thể kết hợp cả với SiO2 và với các oxyt bazơ khác. Vì vậy nó là tác nhân ổn định hiệu quả.
1.4.10. TiO2
TiO2 thường đưa vào men dới dạng TiO2 tinh khiết hoặc quặng rutin.
TiO2 là chất gây đục tố. Tuy nhiên TiO2 rất dễ hòa tan trong men bor do đó
q trình tạo đục bị hạn chế, thường được khống chế bằng cách làm nguội. Người ta thường dùng TiO2 kết hợp với ZnO để tăng khả năng tạo đục và có tác dụng tốt trong việc tạo mau kết tinh cho men kết tinh.
Oxyt titan trong men làm tăng độ bền hóa và bền nứt rạn. Độ bền nứt rạn thể hiện ngay với %TiO2 rất nhỏ và khơng đổi khi tăng % lên.
TiO2 làm men có màu: với 2% làm tổng màu sản phẩm bắt đầu chuyển màu, 7% thì màu sản phẩm chuyển thành màu vàng (tùy thuộc vào hàm lượng Fe2O3 bị nhiễm), đồng thời bề mặt chuyển sang dạng men matt.
1.4.11. SnO2
SnO2 được đưa vào dưới dạng oxyt công nghiệp SnO2. Là chất tạo đục tốt nhất ngay cả ở phần trăm thấp (6 ÷ 8%).
SnO2 khó hịa tan trong men và phân tán đều tạo ra sự khúc xạ dưới tác dụng của ánh sáng làm cho men có màu trắng đục ở bất cứ nhiệt độ nào
SnO2 vẫn gây đục ngay cả khi có mặt các oxyt gây đục khác như TiO2, ZrO2... Người ta có thể tạo men đục bằng cách đưa vào men trong 5% SnO2 và 5% TiO2.
Khả năng tạo đục của SnO2 phụ thuộc vào độ mịn của SnO2.
SnO2 khơng hịa tan trong nước và không độc hại ở bất kỳ nhiệt độ nào. Vì vậy nó đựơc sử dụng tốt trong men sống.
SnO2 có tác dụng làm tăng độ đàn hồi của men do đó khả năng chống nứt