2.1. Nguyên tắc tuyển chọn và xây dựng bài tập hoá học
2.1.3. Cơ sở xây dựng hệ thống bài tập
2.1.3.1. Theo cấu trúc chương trình sách giáo khoa hệ thống bài tập được sắp xếp theo chương trình đã được chuẩn hóa của sách giáo khoa, cấu trúc này có sự hợp lí vì được sắp xếp cùng chiều với chương trình học của HS, nhờ đó HS sẽ dễ dàng định hình được chương trình.
2.1.3.2. Theo năng lực nhận thức của học sinh hệ thống bài tập được xây dựng phù
hợp với sự tiếp thu kiến thức, mức độ từ dễ đến khó đảm bảo các mức độ Biết – Hiểu – Vận dụng – Sáng tạo.
2.1.3.3. Theo dạng bài tập hệ thống bài tập sắp xếp theo dạng kiến thức, dạng bài tập như: Bài tập về sơ đồ phản ứng, bài tập nhận biết, bài tập tách và tinh chế các chất, bài tập dùng đồ thị, bài tập biện luận lượng chất dư…
2.2. Tuyển chọn, xây dựng hệ thống bài tập phần kim loại để bồi dƣỡng học sinh giỏi ở trƣờng Trung học phổ thông
2.2.1. Những vấn đề lí thuyết phần đại cương về kim loại
2.2.1.1. Vị trí trong bảng tuần hồn và đặc điểm nguyên tử kim loại
- Các nguyên tố kim loại bao gồm: + Họ s: nhóm IA (trừ H), IIA.
+ Họ p: nhóm IIIA (trừ B), IVA (Sn, Pb), VA (Bi), VIA (Po) + Họ d: các kim loại thuộc phân nhóm B.
+ Họ f: các kim loại thuộc họ Lantan và họ Actini.
- Trong bảng tuần hồn, các kim loại thuộc nhóm A nằm bên trái chia theo đường chéo qua B, Si, As, Te ( B, Si: là phi kim; As, Te: là các nguyên tố nửa kim loại ) - Đặc điểm nguyên tử kim loại: Bán kính nguyên tử lớn (so phi kim cùng chu
2.2.1.2. Cấu trúc mạng tinh thể kim loại
a. Cấu trúc mạng tinh thể kim loại: Đa số các đơn chất kim loại kết tinh theo ba kiểu mạng tinh thể cơ bản là: lập phương tâm khối (lptk), lập phương tâm diện (lptd), lục phương (lp), một số rất ít kim loại kết tinh theo mạng lập phương đơn giản (lpđg). Để biểu diễn cấu tạo của tinh thể, người ta sử dụng các tế bào cơ bản (ô
cơ sở) và coi mạng tinh thể kim loại là sự sắp xếp một số lớn các tế bào cơ bản song song với nhau theo cả ba chiều trong không gian.
- Tế bào cơ bản là đơn vị nhỏ nhất của tinh thể mang tất cả các đặc điểm của một kiểu mạng tinh thể. Mỗi tế bào cơ bản được đặc trưng bởi các thông số:
a b c ; = ( ; )b c ; ; là các góc = ( ; )c a = ( ; )a b + Hằng số mạng: a, b, c; , ,
+ Số đơn vị cấu trúc (n): số quả cầu kim loại/1 tế bào cơ bản. + Số phối trí (Ic): số quả cầu bao quanh một quả cầu đang xét.
+ Độ đặc khít hay mật độ sắp xếp tương đối (P): Là tỉ số giữa thể tích chiếm bởi các quả cầu (Vc) và thể tích của toàn bộ tế bào cơ bản (Vtb): . C
tb
n V P
V
* Các kiểu mạng tinh thể của kim loại:
Bảng 2.1: Các kiểu mạng tinh thể của kim loại [2]
Mạng lpđg Mạng lptk Mạng lptd Mạng lp
Mô hình rỗng
Hằng số mạng a = b = c = = = 900 a = b = c = = = 900 a = b = c = = = 900 a = b c; = = 900; = 1200 Ic 6 8 12 12 n 1 2 4 2 Số hốc C - - - 1 Số hốc T - - 8 4 Số hốc O - - 4 2 P (%) 52% 68% 74% 74% VD Po,... KLK, Ba, Fe, Cr,..
Au, Ag, Cu, Ni, ....
Be, Mg, Zn, Tl, Ti...
b. Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim
Như đã biết, hợp kim là vật liệu kim loại có chứa thêm một hay nhiều nguyên tố (kim loại hoặc phi kim). Các loại tinh thể thường gặp ở hợp kim là: tinh thể kết tinh
riêng rẽ, tinh thể dung dịch rắn (thuộc loại này có hai kiểu: dung dịch rắn kiểu thay thế và dung dịch rắn kiểu xâm nhập), tinh thể kiểu hợp chất hoá học (các mêtalit) - Việc phân loại tinh thể hợp kim như trên chỉ là tương đối. Thường trong tinh thể hợp kim có cả hai hay ba loại tinh thể đã nêu ra ở trên.
* Quy tắc Engel và Brewer: Cấu trúc của tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc
vào số electron s hoặc p độc thân trung bình (Kí hiệu: a) trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích.
+ a <1,5: mạng lptk + 1,7 < a < 2,1: mạng lp + 2,5 < a < 3,2: mạng lptd
Ghi chú :
- Trong đa số các metalit đặc biệt là các kim loại thuộc nhóm B thì số electron độc thân có phần phức tạp hơn, do đó thành phần và cấu trúc của chúng đều không thể xác định theo quy tắc trên mà được xác định bằng phương pháp thực nghiệm.
- Trong hợp kim nói chung, thành phần giữa các kim loại phần lớn không phù hợp rõ ràng với hố trị của ngun tố, vì mỗi cặp ngun tố có thể tạo được khơng chỉ một mà là một số hợp chất giữa chúng.
2.2.1.3. Liên kết kim loại và tính chất vật lý của kim loại, hợp kim [3] a. Liên kết kim loại và tính chất vật lý của kim loại
Để hiểu kỹ và giải thích được tính chất vật lý của kim loại cần phải nghiên cứu hai thuyết, đó là: thuyết khí electron và thuyết vùng.
* Thuyết “khí electron” (thuyết “biển electron”)
Trong tinh thể kim loại có một phần electron đồng thời liên kết với nhiều nhân, những electron này (electron hoá trị) tách ra từ nguyên tử kim loại, chuyển động tương đối tự do trong toàn bộ mạng tinh thể kim loại (tạo thành một “biển electron”). Từng electron không thuộc về một ion riêng rẽ nào mà bị hút bởi tất cả các ion dương trong mạng lưới, giúp cho các hạt nhân liên kết với nhau như một đơn vị duy nhất.
- Ý nghĩa: Thuyết “khí electron” giải thích định tính được nhiều tính chất vật lý của kim loại như tính dẻo, tính dẫn điện, dẫn nhiệt...khơng giải thích được những tính
chất vật lí liên quan đến độ bền của liên kết kim loại như: Tnc,Ts, độ cứng…. Khó khăn này được giải đáp trên cơ sở thuyết vùng.
* Thuyết vùng: Xét nguyên tử Li (Z = 3): 1s2 2s1.
Khi tổ hợp 2N nguyên tử Li với nhau thì sẽ thu được 2N MO gồm N MO- 2s (MO liên kết) và N MO-*
2s (MO phản liên kết).
- Vì số lượng nguyên tử N là rất lớn và N mức năng lượng là rất gần nhau tạo thành một vùng năng lượng. Sự khác nhau của các trạng thái electron chỉ khoảng 10-22 eV, do đó, coi sự biến thiên năng lượng của electron trong vùng là liên tục. - Các MO của vùng năng lượng cũng tuân theo nguyên lý Pauli
Vùng năng lượng chứa các electron tạo ra liên kết hoá học được gọi là vùng hố
trị.Vùng trống (vùng tự do) có mức năng lượng cao hơn vùng hoá trị gọi là vùng dẫn,
vùng hố trị và vùng dẫn có thể tiếp giáp nhau hoặc cách xa nhau một khoảng năng lượng (∆E) nào đó thì vùng này được gọi là vùng cấm. Trong chất cách điện ∆E khá
lớn (∆E >3 eV), còn trong chất bán dẫn ∆E nhỏ hơn (∆E = 0,1- 3 eV).
Những electron có mức năng lượng cao nằm ở phía trên vùng hố trị trong kim loại rất dễ bị kích thích bởi những tác dụng điện, nhiệt, quang để chuyển lên các MO trống có mức năng lượng cao hơn nằm ở phía dưới của vùng dẫn là nguyên nhân gây ra tính dẫn điện, dẫn nhiệt, ánh kim...
Trong các KLCT số electron có thể nhận kích thích năng lượng để chuyển lên vùng dẫn thường chỉ là 1 hoặc 2 eletron/nguyên tử kim loại, nghĩa là gần giống với các KLK, KLKT; số eletron hố trị cịn lại có thể tạo được những liên kết cộng
E
Vùng hoá trị (MO liên kết) Vùng dẫn (MO phản lk)
Hình 2.2: Sự tạo thành vùng MO do tƣơng tác của các AO2s trong tinh thể Li
Li1 Li2 Li3 Li4 Li8 LiN
hố trị. Số liên kết đó càng lớn, liên kết trong tinh thể kim loại càng bền. Đây là nguyên nhân làm cho KLCT có Ts, Tnc, nhiệt hoá hơi, độ cứng lớn hơn so với các KLK, KLKT và các kim loại không chuyển tiếp khác.
c. Liên kết hố học và tính chất vật lý của hợp kim [2]
Tuỳ theo cấu tạo của tinh thể hợp kim mà có kiểu liên kết khác nhau, với tinh thể kết tinh riêng rẽ, tinh thể dung dịch rắn thì liên kết chủ yếu là liên kết kim loại.Trong các hợp kim là hợp chất hố học thì kiểu liên kết chủ yếu là liên kết cộng hoá trị. Tuy nhiên, trong trường hợp này thường có sự trộn lẫn cả hợp chất hố học và kim loại thành phần nên có cả liên kết kim loại.
Trong đa số tinh thể hợp kim đều có liên kết kim loại, do đó, hợp kim cũng có những tính chất vật lý chung của kim loại như: ánh kim, dẫn điện, dẫn nhiệt ... Tuy nhiên, hợp kim cũng có một số tính chất vật lý khác so với kim loại như: tính cứng, tính dẻo, khả năng chống ăn mịn...
2.2.1.4. Tính chất hố học chung của kim loại a. Tính chất hóa học chung của kim loại
Do có kích thước ngun tử lớn, độ âm điện nhỏ, năng lượng ion hoá nhỏ nên nguyên tử kim loại dễ mất e để trở thành ion dương, vì vậy tính chất hố học đặc trưng của kim loại là tính khử.
M Mn+ + ne
Tính khử của kim loại được thể hiện qua các loại phản ứng như: phản ứng với phi kim, dung dịch axit, dung dịch muối và nước, oxit kim loại. Tuỳ vào bản chất của kim loại và bản chất của tác nhân tham gia phản ứng mà phản ứng sẽ diễn ra theo mức độ mãnh liệt khác nhau và cho các kết quả khác nhau.
b. Dãy điện hoá của kim loại [2], [3]
+ Cặp oxi hoá - khử: Với kim loại, chất oxi hoá và chất khử của cùng một nguyên
tố tạo nên cặp oxi hoá - khử.
Ví dụ: Mn+ + ne M Cặp oxi hoá - khử: Mn+ /M.
Các phản ứng của các cặp oxh – kh tạo ra dịng điện ( pin điện hóa ), có một số loại điện cực chính trong các pin điện hóa.
- Điện cực loại I (Mn+/M): là điện cực chứa thanh kim loại nhúng trong dung
- Điện cực loại II: là điện cực chứa một kim loại M được phủ một hợp chất
ít tan của kim loại đó (muối, hiđroxit) nhúng vào dung dịch chất điện li có chứa anion của hợp chất ít tan. Ví dụ, Cl-/Hg2Cl2/Hg (điện cực calomen).
- Điện cực loại III (điện cực oxi hoá khử): gồm một thanh kim loại trơ (Pt
hoặc Au) hay thanh than chì nhúng trong dung dịch chứa cả dạng oxi hố và dạng khử của cặp oxi hố - khử. Ví dụ, (Pt) Fe3+
/Fe2+.
- Nửa pin: Gồm một điện cực tiếp xúc với một dây dẫn điện.
+ Tế bào gavani, pin
- Tế bào gavani (tế bào điện hoá): là tập hợp gồm hai nửa pin được nối với
nhau bằng chất điện ly (cầu muối hoặc màng ngăn xốp).
- Pin: là thuật ngữ thường dùng để chỉ một tế bào gavani hoạt động như một
máy phát điện.
- Sơ đồ pin: mỗi pin được sơ đồ hoá bằng cách viết điện cực (-) bên trái,
điện cực (+) bên phải. Ví dụ pin Zn – Cu: (-)Zn(r) Zn2+
(aq)║ Cu2+(aq) Cu(r) (+) Một gạch đứng (): Biểu thị sự tiếp xúc giữa hai pha khác nhau.
Hai gạch đứng (║): Biểu thị sự tiếp xúc giữa hai chất điện li.
- Chiều quy ước của phản ứng điện hoá là chiều electron đi từ cực âm (trái)
sang cực dương (phải) qua dây dẫn nối với mạch ngồi của tế bào điện hố. Điện cực trái ln xảy ra q trình oxi hố. Điện cực phải ln xảy ra q trình khử. - Sức điện động của pin (Epin): Epin = Eđc phải - Eđc trái = E(+) – E(-)
+ Dãy điện hoá của kim loại. Phương trình Nernst
Xét pin có sơ đồ sau:
Nửa phải của pin là điện cực nghiên cứu sao cho: oxh + ne kh - Nếu điện cực nghiên cứu ở trạng thái chuẩn: [oxh] = [kh] = 1M, T = 298K thì: E0pin = E0
kh /
oxh . Sắp xếp các giá trị thế điện cực chuẩn của kim loại từ nhỏ đến lớn ta thu được dãy điện hoá của kim loại.
- Nếu điện cực nghiên cứu không ở trạng thái chuẩn: Epin= Ep – ET = Eoxh/kh. Với Eoxh/kh được tính theo phương trình Nernst: Eoxh/kh = E0
kh / oxh + β α ] kh [ ] oxh [ Ln . nF RT ®iƯn cùc hi®ro chuÈn
Pt H2 H+ oxh, kh Pt
Trong đó: + E0
kh /
oxh là thế oxi hoá - khử chuẩn của cặp oxh/kh. + R = 8,314 K-1. mol-1 là hằng số khí lý tưởng. + T là nhiệt độ Kenvin.
+ F = 96500 C/mol là hằng số Faraday.
Nếu X là chất rắn hoặc chất lỏng và tồn tại riêng trong một pha thì [X] = 1. Mặt khác, khi trong nửa phản ứng có những thành phần khác với chất oxi hố, chất khử thì chúng cũng có mặt trong phương trình Nernst.
- Nếu ở 250C, thay giá trị R, F, T và chuyển logarit cơ số e thành logarit thập phân, ta được: Eoxh/kh = E0
kh / oxh + ] [ ] [ lg 059 , 0 kh oxh n
+ Ứng dụng dãy điện hoá của kim loại
* Ứng dụng 1: Xác định Sđđ của pin: EPin = E(+) – E(-) hoặc 0 ) ( 0 ) ( 0 E E Epin . * Ứng dụng 2: Xác định chiều của phản ứng oxi hoá khử.
Xét một phản ứng oxi hoá - khử, ta ln có: Gpư = -nEpư F; trong điều kiện chuẩn thì: ∆G0
pư = -nE0pư.F (1)
Trong đó: + n: là số mol electron trao đổi giữa chất oxh và chất khử trong một phản ứng đã cân bằng.
+ F = 96500 C/mol: hằng số Faraday
+ Epư, E0pư tương ứng là thế của phản ứng oxh - khử ở trạng thái bất kỳ và trạng thái chuẩn.
- Phản ứng tự diễn ra nếu : ∆G0pư < 0 → E0pư > 0
- Phản ứng diễn ra theo chiều nghịch nếu : ∆G0pư > 0 → E0pư < 0
- Phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng nếu: ∆G0pư = 0→E0pư = 0 →E0oxh = E0kh
* Ứng dụng 3: Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hố - khử.
Xét phản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái tổng quát: aA + bB cC + dD Kc = a b d c ] B .[ ] A [ ] D .[ ] C [
Trong đó: [i] là nồng độ mol/l của chất i ở trạng thái cân bằng. Như đã biết: ∆G0pư = -RT. LnK = - 2,303.RT. LgK (2)
Từ (1) và (2) 0 lg 2,303 pu nFE K RT (3)
- Nếu phản ứng diễn ra ở 250C, thay giá trị của R, F và T vào (3) ta được: LgK = n.E 0 p- 0,059 hay K = 10 nE0p- 0,059 + Nếu K 104, phản ứng xảy ra hoàn toàn.
+ Nếu 10-4
K
< 104, phản ứng xảy ra khơng hồn tồn. + Nếu K < 10- 4, hệ thực tế không tiến triển.
+ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hoá - khử
* Ảnh hưởng của nồng độ
Khi thay đổi nồng độ của các chất oxi hoá, chất khử của mỗi điện cực thì thế của mỗi điện cực và sức điện động của pin đều thay đổi.
Ví dụ, xét điện cực Cu2+ /Cu, E0 / 2 Cu Cu = 0,34V. + Nếu [Cu2+ ] = 0,10M thì: E1 = 0,34 + 2 059 , 0 .lg 0,1 = 0,31V. + Nếu [Cu2+ ] = 0,01M thì E2 = 0,34 + 2 059 , 0 .lg 0,01 = 0,28V.
+ Nếu ghép hai điện điện cực đã cho với nhau, ta được pin nồng độ có sơ đồ: Cu Cu2+ 0,01M Cu2+ 0,10M Cu. Sđđ của pin là: Epin = 0,31 – 0,28 = 0,03 V.
* Ảnh hưởng của pH
Ví dụ, xét cặp MnO
4/Mn2+:
Khi pH thay đổi thì 2 4/Mn MnO
E thay đổi, và khi [MnO4] = [Mn2+ ] = 1M thì:
pH E
EMnO /Mn MnO0 /Mn2 0,096
4 2
4 (thế chuẩn biểu kiến theo pH)
* Ảnh hưởng của sự tạo phức
Sự tạo phức làm thay đổi [chất oxh], [chất khử] do đó thế điện cực thay đổi. Ví dụ, tính thế chuẩn của nửa phản ứng: [Ag(NH3)2]+
+ 1e Ag + 2NH3 Biết: EAg0 /Ag 0,8V ; Kb([Ag(NH3)2]+) = 10-8 Giải: Ta có: ] [ ] ].[ [ lg . 5 059 , 0 2 8 4 0 / / 2 4 2