Chương 1 XAFS PHI ĐIỀU HềA VÀ PHẫP KHAI TRIỂN CUMULANT
2.5. Cỏc kết quả tớnh số và thảo luận
2.5.1. Cỏc kết quả tớnh số đối với thế Morse và thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng khi vật liệu pha tạp chất.
Bõy giờ, ta xem xột thế Morse, thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng theo lý thuyết được xõy dựng ở trờn bằng cỏch ỏp dụng tớnh số cho một số vớ dụ cụ thể và so sỏnh với thực nghiệm.
Bảng 2.5.1 trỡnh bày cỏc tham số Morse của một số liờn kết sẽ được dựng trong cỏc tớnh tốn tiếp theọ Trong đú, cỏc giỏ trị của liờn kết Ni-Cu tớnh tốn theo phương phỏp hiện tại trựng tốt với cỏc tham số Morse thực nghiệm [73]. Cỏc thế Morse này được so sỏnh với nhau trờn Hỡnh 2.5.1.
Bảng 2.5.1: Cỏc tham số Morse của một số liờn kết tinh thể.
Liờn kết D (eV) (Å-1) r0 (Å)
Ni-Ni [24] 0,4100 1,3900 2,9035
Cu-Cu [24] 0,3300 1,3800 2,9802
Ni-Cu, Present 0,3686 1,3883 2,9374
Ni-Cu, Expt. [73] 0,3700 1,3855 2,9337
Bảng 2.5.2: Cỏc hệ số đàn hồi hiệu dụng keff , k3eff của mạng tinh thể Ni pha tạp bởi cỏc nguyờn tử Cu cho đến khi trở thành Cụ
n (số nguyờn tử Cu) 0 (Ni) 1 5 9 10 13 (Cu) ) / (eV A2 keff 4,2389 3,8803 3,7728 3,7235 3,3265 3,2729 ) / ( 3 3 eV A k eff -1,5047 -1,3155 -1,2939 -1,3034 -1,1075 -1,0861
Hỡnh 2.5.1: Thế Morse (Morse Potential) đối với cỏc liờn kết Cu-Cu, Ni-Ni [24] và Ni-Cu tớnh theo lý thuyết hiện tạị
Bảng 2.5.2 trỡnh bày cỏc kết quả tớnh cỏc hệ số đàn hồi hiệu dụng keffvà
eff
k3 của Ni pha tạp bởi cỏc nguyờn tử Cu từ Ni nguyờn chất (n = 0) đến khi thành Cu (n = 13). Cả hai Hỡnh 2.5.1 và 2.5.2 đều cho thấy sự ảnh hưởng của cỏc nguyờn tử tạp chất đến thế Morse của một tinh thể.
Hỡnh 2.5.2: Thế Morse (Morse Potential) của Ni pha tạp bởi Cu với số cỏc nguyờn tử pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ cỏc nguyờn
tử Cu bị thay thế bởi cỏc nguyờn tử Ni và nguyờn tố trở thành Nị
Th ế Morse (eV) Th ế Mors e (eV)
Hỡnh 2.5.3: Thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng phi điều hũa đối với Ni-Cu so sỏnh với thực nghiệm [73], với Cu-Cu tinh khiết, và với
trường hợp khơng cú đúng gúp phi điều hịạ
Sự thay đổi của cỏc hệ số đàn hồi hiệu dụng keff và hệ số phi điều hũa
eff
k3 được biểu diễn trong Bảng 2.5.2 sẽ dẫn đến sự thay đổi của thế tương tỏc ngun tử hiệu dụng phi điều hịạ Hỡnh 2.5.3 mụ tả thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng phi điều hũa đối với liờn kết Ni-Cụ Qua đú ta thấy kết quả phự hợp tốt với thực nghiệm [73] nhưng khỏc với trường hợp Cu-Cu tinh khiết và trường hợp chỉ cú đúng gúp điều hịa (harm. term). Điều đú thể hiện ảnh hưởng của tạp chất đến thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng phi điều hũạ Một đại lượng rất quan trọng đối với cỏc hiệu ứng nhiệt động của vật liệu là cỏc cumulant trong XAFS mà ta sẽ xột trong phần tiếp theọ
Ni-Cu, lý thuyết Ni-Cu, thực nghiệm Ni-Cu, điều hoà Cu-cu, Lý thuyết
2.5.2.Cỏc kết quả tớnh số đối với cỏc cumulant của cỏc vật liệu pha tạp chất.
Cỏc cumulant rất quan trọng trong mơ tả XAFS phi điều hịa như được trỡnh bày tại chương 1. Ta tớnh số cỏc đại lượng này theo lý thuyết được xõy dựng và trỡnh bày tại chương 2. Cụ thể, ta xột cỏc cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 với việc pha dần cỏc nguyờn tử Ni vào Cu trong đú, n = 0, 1, 4, 13 là số nguyờn tử Ni được pha vào và thay thế cho cỏc nguyờn tử Cụ Ta biết Cu và Ni đều cú cấu trỳc fcc, lớp nguyờn tử thứ nhất cú 12 nguyờn tử lõn cận cộng với nguyờn tử trung tõm là 13 nguyờn tử. Khi n = 13 thỡ tất cả cỏc nguyờn tử Cu đó được thay thế bằng cỏc nguyờn tử Ni và trở thành vật liệu Ni tinh khiết, cũn khi n = 0 thỡ nguyờn tố là Cu nguyờn chất.
Hỡnh 2.5.4: Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc một (1) T
của CuNi trong đú, cỏc nguyờn tử Ni được pha vào Cu cho cỏc trường hợp n = 0, 1, 4, 13.
Hỡnh 2.5.4 mơ tả cumulant bậc 1 hay độ dón nở mạng, Hỡnh 2.5.5 mơ tả cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-Waller, Hỡnh 2.5.6 mụ tả cumuant bậc 3 mụ tả sự dịch pha của phổ XAFS do phi điều hũạ
Hỡnh 2.5.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc hai 2 T của CuNi trong đú, cỏc nguyờn tử Ni được pha vào Cu cho cỏc trường
hợp n = 0, 1, 4, 13.
Hỡnh 2.5.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc ba (3) T của CuNi trong đú, cỏc nguyờn tử Ni được pha vào Cu cho cỏc trường
Ở đõy đối với cả ba cumulant số cỏc nguyờn tử Ni được pha vào và thay thế cỏc nguyờn tử Cu với n = 0, 1, 4, 13. Ta thấy sự phụ thuộc nhiệt độ T của cỏc cumulant (1) T ,2 T ,(3) T đều thay đổi khi số nguyờn tử Ni thay thế khỏc nhaụ Tuy nhiờn, cỏc tớnh chất cơ bản của chỳng đều được bảo toàn, cụ thể là tại nhiệt độ thấp chỳng chứa cỏc đúng gúp của năng lượng điểm khơng, cịn tại nhiệt độ cao cỏc cumulant bậc 1 và 2 đều phụ thuộc tuyến tớnh vào nhiệt độ, trong khi cumulant bậc 3 tỷ lệ với T2.
2.6. Kết luận.
Những kết quả chớnh của luận ỏn đạt được trong chương này:
Đó xõy dựng được cỏc biểu thức giải tớch cho cỏc tham số thế Morse, thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng, hệ số khai triển phi điều hũa bậc ba, tần số và nhiệt độ Einstein của dao động tương quan trong trường hợp vật liệu cú tạp chất.
Dựa trờn thống kờ lượng tử, đó xõy dựng được cỏc biểu thức giải tớch cho cỏc cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 trong XAFS với bao chứa cỏc tham số của thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng và cỏc tham số nhiệt động. Cỏc biểu thức này được dẫn giải cho cỏc trường hợp vật liệu cú chứa một hay một số tựy ý cỏc nguyờn tử tạp chất (trong mỗi ụ mạng cơ sở).
Cỏc kết quả trờn đó được kiểm nghiệm qua việc cỏc biểu thức giải tớch đó xõy dựng được cú thể đưa về cỏc biểu thức tương ứng cho vật liệu tinh khiết được trỡnh bày trong chương 1, mà chỳng phự hợp tốt với thực nghiệm đó được cụng bố trờn cỏc tạp chớ quốc tế uy tớn (ISI).
Sự thay đổi của thế Morse, thế hiệu dụng phi điều hũa và cỏc cumulant khi vật liệu cú tạp chất thể hiện được cỏc hiệu ứng gõy ra bởi cỏc tạp chất. Vớ dụ: sự thay đổi của năng lượng phõn ly và độ rộng thế trong thế Morsẹ
Phương phỏp tớnh tốn là dựa trờn mơ hỡnh Einstein tương quan phi điều hịa (ACEM), qua đú thể hiện được hiệu quả của mơ hỡnh này trong nghiờn cứu vật liệu cú chứa tạp chất và cú thể ỏp dụng cho nghiờn cứu cỏc khuyết tật của vật liệu do cú tạp chất.
Kết quả thu được trong chương này được coi như là cỏc biểu thức của mơ hỡnh Einstein tương quan phi điều hũa đối với cỏc vật liệu pha tạp chất. Vật liệu pha tạp chất là cơ sở tạo hợp chất, hợp kim nờn cỏc kết quả được xõy dựng trong chương này, như cỏc tham số nhiệt động, hệ số Debye- Waller,... sẽ là cơ sở cho nghiờn cứu cỏc tớnh chất nhiệt động của hợp kim hai thành phần (binary alloys) được trỡnh bày trong chương tiếp theọ
Chương 3.
XÂY DỰNG Lí THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NểNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN
Mục đớch của chương này là sử dụng hệ số Debye-Waller và nguyờn lý núng chảy Lindemann [26,27] để xõy dựng một lý thuyết nhiệt động học về nhiệt độ núng chảy Lindemann và điểm Eutectic của cỏc hợp kim hai thành phần [37,38,82], một vấn đề thời sự của khoa học và kỹ thuật hiện đạị Cỏc kết quả lý thuyết đó được tớnh số, so sỏnh với thực nghiệm và cỏc lý thuyết khỏc [37,38,82]. Trước tiờn, ta núi về cỏc hợp kim Eutectic.