Chương 1 XAFS PHI ĐIỀU HềA VÀ PHẫP KHAI TRIỂN CUMULANT
3.1. Cỏc hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic
Hợp kim là hỗn hợp của hai hay nhiều nguyờn tố khỏc nhaụ Cỏc hợp kim khỏc nhau cú đặc tớnh khỏc nhau do khỏc nhau về thành phần của cỏc nguyờn tố tạo nờn chỳng cũng như tớnh chất vật lý của cỏc nguyờn tố thành phần này và phụ thuộc vào tỷ phần của cỏc nguyờn tố cấu thành nờn hợp kim. Cỏc tớnh chất này thể hiện trờn nhiều hiện tượng vật lý, như điện trở, độ cứng, độ dẫn điện, nhiệt độ núng chảỵ.. [11]. Hợp kim được tạo bởi hai nguyờn tố thành phần được gọi là hợp kim hai thành phần (binary alloy). Thớ dụ hợp kim được tạo bởi hai nguyờn tố A và B thỡ sẽ được ký hiệu là AxB1-x, trong đú, x là tỷ phần của nguyờn tố A cũn (1-x) là tỷ phần của nguyờn tố B trong hợp kim AxB1-x. Một trong cỏc cơ chế tạo thành hợp kim là cỏc nguyờn tử của nguyờn tố thành phần này được coi là nguyờn tố chủ H (Host) bị thay thế bởi cỏc nguyờn tử của nguyờn tố thành phần khỏc được coi như pha tạp D (Dopant) như trường hợp pha tạp chất được trỡnh bày trong chương 2. Tất nhiờn đõy là một quỏ trỡnh vật lý phức tạp trong tinh thể học [11].
Một đặc trưng quan trọng của hợp kim hai thành phần là giản đồ pha (Phase diagram) - giản đồ mụ tả sự phụ thuộc giữa nhiệt độ núng chảy của hợp kim theo tỷ phần của cỏc nguyờn tố tạo thành. Từ đõy người ta xỏc định được nhiệt độ chuyển từ pha này sang pha khỏc giữa trạng thỏi rắn và trạng thỏi lỏng của một hợp kim hai thành phần. Cú rất nhiều thơng tin của hợp kim cú thể nhận được từ giản đồ phạ Đường cong này biểu diễn trờn mặt T-x [11], trong đú, T là nhiệt độ cịn x là tham số tỷ phần. Trạng thỏi cõn bằng là trạng thỏi cực tiểu của năng lượng tự do của hợp kim tại một nhiệt độ T và một tỷ phần x được chọ Một phõn tớch như vậy là đối tượng của nhiệt động học. Rất nhiều kết quả cú thể được nhận từ cơng việc phõn tớch này mà một trong chỳng là sự tồn tại cỏc tỷ phần cỏc nguyờn tố tạo thành với nhiệt độ núng chảy thấp nhất được gọi là điểm Eutectic (Eutectic point). Hai chất được trộn vào nhau để tạo thành hợp chất đồng nhất nếu đú là cấu hỡnh với năng lượng tự do thấp nhất cú thể tiếp cận cỏc thành phần. Cỏc chất sẽ tạo nờn một hỗn hợp nhiều thành phần (heterogeneous mixture) nếu năng lượng tự do được tổ hợp của hai pha riờng biệt của từng chất là thấp hơn năng lượng tự do của hỗn hợp nhiều thành phần [11].
Nhỡn chung, hiện tượng chuyển pha của hợp kim là một hiện tượng rất phức tạp. Sự chuyển pha cũng được phõn ra nhiều loại khỏc nhau trong ngành vật liệu học và phụ thuộc nhiều vào thành phần cấu tạo của hợp kim đú. Cỏc trạng thỏi pha cũng phụ thuộc vào cỏch nung núng hoặc làm lạnh vật liệu và cú thể xảy ra sự chuyển pha khơng đồng nhất. Do đú giản đồ pha khụng phải là một đường đơn giản. Tuy nhiờn, trong giới hạn nghiờn cứu lý thuyết của luận ỏn này, ta giả thiết rằng, việc nung núng hoặc làm lạnh là rất chậm và đường cong núng chảy là đường trung bỡnh dựa trờn việc đỏnh giỏ theo phương phỏp nhiệt động học mạng.
Những hỗn hợp được tạo bởi hai vựng lỏng trong giản đồ pha được gọi là Eutectic. Nhiệt độ húa rắn thấp nhất được gọi là nhiệt độ Eutectic. Tỷ phần của hai nguyờn tố thành phần tại nhiệt độ Eutectic được gọi là tỷ phần Eutectic. Vật rắn tại điểm này là kết quả gặp nhau của hai giản đồ phạ
3.2. Một số nghiờn cứu về nhiệt độ núng chảỵ
Đó cú rất nhiều cỏc nghiờn cứu bằng thực nghiệm và lý thuyết về nhiệt độ núng chảy của cỏc đơn tinh thể, cỏc hợp kim và hợp kim hai thành phần. Cú thể kể đến một số phương phỏp như là:
- Với thực nghiệm, đường cong núng chảy được mơ tả bởi phương trỡnh thực nghiệm Simon, hoặc gần đõy là định luật thực nghiệm M. Kumari và cộng sự, ỏp dụng cho tinh thể. Tuy nhiờn cỏc định luật đơn giản này chỉ ỏp dụng trong một điều kiện giới hạn nhất định về ỏp suất và đối tượng. - Về mặt lý thuyết, bằng phương phỏp trường phonon tự hợp và phương
phỏp hàm phõn bố một hạt Plakida và Zubov cũng đó nghiờn cứu về núng chảy tinh thể. Tuy nhiờn, kết quả cú sai số lớn so với thực nghiệm. Bazarov đó đồng nhất đường cong núng chảy với đường cong bền vững tuyệt đối của tinh thể. Bazarov sử dụng hiệu ứng tương quan để bổ sung vào hàm phõn bố một hạt trong hiệu chỉnh nhiệt độ tới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể. Kết quả thu được giới hạn trong trường hợp ỏp suất thấp. - Phương phỏp thống kờ momen là phương phỏp được phỏt triển mạnh
trong hai thập kỷ gần đõy bởi nhúm tỏc giả GS.TS. Vũ Văn Hựng cựng cỏc cộng sự và cỏc học trũ. Phương phỏp này cũng đó cú nhiều kết quả nghiờn cứu, trong đú xem xột nhiều đến sự phụ thuộc của nhiệt độ núng chảy vào ỏp suất.
- Phương phỏp mụ phỏng Monte Carlo cũng là phương phỏp rất được phỏt triển trong thời gian gần đõy, nhất là khi sức mạnh của mỏy tớnh điện tử
được phỏt huỵ Phương phỏp này đó chỉ ra sự tương quan đỏm kớch thớch, sự sai hỏng mạng đúng vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh giới hạn. Phương phỏp này cú thể cho ta xỏc định được nhiệt độ núng chảy, tuy nhiờn chưa đưa ra một hàm giải tớch cho đường cong núng chảỵ
Về thực nghiệm, nhiệt độ núng chảy của rất nhiều nguyờn tố cũng đó được đo và thống kờ (Bảng P6.1 [11]). Giản đồ pha của một số hợp kim hai thành phần cũng được đo [68] trong đú, Hỡnh 3.2.1 đó trỡnh bày kết quả đối với giản đồ pha của CsRb. Ở đõy ta cú thể nhận được nhiệt độ núng chảy của Cs khi chưa cú đúng gúp của Rb vào hợp kim hai thành phần và nhiệt độ núng chảy của Rb khi tất cả cỏc nguyờn tử của hợp kim được thay thế bởi cỏc nguyờn tử của Rb. Giản đồ cho ta nhiệt độ núng chảy thấp nhất của CsRb, tức là nhiệt độ núng chảy Eutectic và tỷ phần Eutectic.
Hỡnh 3.2.1: Giản đồ pha thực nghiệm của hợp kim hai thành phần CsRb [68].
Cỏc nghiờn cứu bằng lý thuyết và thực nghiệm về nhiệt độ núng chảy cũng đó được thực hiện bằng phương phỏp XAFS [81]. Cỏc nghiờn cứu này đó thể hiện rất rừ sự thay đổi của phổ XAFS và ảnh Fourier của phổ XAFS đú khi vật liệu bị núng chảỵ Người ta đó xõy dựng lý thuyết về núng chảy trờn cơ sở thảo luận, tớnh tốn sự thay đổi của năng lượng tự do, của sự mất định xứ của cỏc nguyờn tử của tinh thể [88]. Đường cong phụ thuộc giữa nhiệt độ núng chảy và ỏp suất của cỏc vật liệu và sự so sỏnh giữa lý thuyết với thực nghiệm đó được thực hiện [86]. Ở đõy cỏc phương phỏp của cơ học lượng tử đó được ỏp dụng dựa trờn lý thuyết hàm mật độ với cỏc phộp gần đỳng gradient để tớnh sự phụ thuộc ỏp suất của nhiệt độ núng chảỵ
Một định luật tổng quỏt về núng chảy dựa trờn mở rộng gần đỳng Lindemann đó được xõy dựng [79]. Xuất phỏt từ cơ học thống kờ để cú thể ỏp dụng đối với dạng hàm bất kỳ của khoảng cỏch giữa cỏc phõn tử. Ở đõy người ta đó xõy dựng hàm thế năng giữa cỏc phõn tử và ỏp dụng cho cỏc khớ trơ. Hàng loạt định luật đó được xõy dựng, như sự phụ thuộc của ỏp suất núng chảy vào nhiệt độ hay ngược lại của nhiệt độ núng chảy vào ỏp suất .v..v..
Những nghiờn cứu về nguyờn lý nhiễu động khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử đó được nghiờn cứu và phõn tớch cơ chế Lindemann đối với chuyển dịch trạng thỏi khi vật liệu bị núng chảy [91]. Ở đõy cỏc thế năng tương tỏc nguyờn tử đó được phõn tớch trong q trỡnh núng chảỵ
Cỏc nghiờn cứu lý thuyết về núng chảy đó được cụng bố rất nhiều, tuy nhiờn một lý thuyết cú thể dẫn đến tớnh giải tớch (ab-initio) đối với đường cong núng chảy hay giản đồ pha của cỏc hợp kim hai thành phần vẫn cũn là mảng nghiờn cứu đỏng được làm phong phỳ hơn để tỏc giả của luận ỏn và cỏc đồng sự tham gia vàọ Một đúng gúp cú ý nghĩa cho vấn đề trờn là lý thuyết hỡnh thức luận về giản đồ pha (phase diagram) của cỏc hợp kim hai thành phần đó được đề cập [69]. Lý thuyết này đó chỉ ra một cỏch định tớnh cỏc giản
đồ về sự phụ thuộc giữa nhiệt độ và nồng độ cỏc chất thành phần của cỏc hợp kim Eutectic. Trong lý thuyết đú cú sử dụng phộp gần đỳng Landau mơ tả sự liờn kết của cỏc tham số chuyển dịch giữa trạng thỏi rắn và trạng thỏi lỏng của hợp kim và sự phụ thuộc khụng tuyến tớnh vào nồng độ của cỏc hệ số năng lượng tự dọ Ở đõy điểm Eutectic được định nghĩa một cỏch tổng quỏt hơn như là điểm cực tiểu của đường cong núng chảỵ
Hỡnh 3.2.2: Cỏc giản đồ pha khả dĩ điển hỡnh của một hợp kim hai thành phần được tạo từ hai nguyờn tố A và B. L là pha lỏng, α là pha rắn của nguyờn tố A; β là pha rắn của nguyờn tố B; TA là nhiệt độ núng
chảy của nguyờn tố A; TB là nhiệt độ núng chảy của nguyờn tố B; TE là nhiệt độ Eutectic.
Theo lý thuyết hỡnh thức luận về giản đồ pha của cỏc hệ Eutectic [69] Hỡnh 3.2.2 mơ tả một cỏch định tớnh cỏc sơ đồ của cỏc giản đồ chuyển pha
Lỏng
khả dĩ của một hợp kim hai thành phần được tạo bởi hai nguyờn tố A và B, nghĩa là sự phụ thuộc của nhiệt độ vào tỷ phần x của nguyờn tố B được pha vào nguyờn tố chủ Ạ Dưới đường pha lỏng L (liquidus) hay đường cong núng chảy bắt đầu từ nhiệt độ núng chảy TA của chất chủ đi qua điểm nhiệt độ núng chảy cực tiểu TE, tức là điểm Eutectic E và kết thỳc tại điểm nhiệt độ núng chảy TB của nguyờn tố pha tạp B. Cỏc giản đồ pha chứa cỏc pha rắn α thuộc nguyờn tố A và β thuộc nguyờn tố B. Đường đẳng nhiệt (isotherm) T = TE đi qua điểm Eutectic. Nhiệt độ núng chảy Eutectic TE cú giỏ trị hoặc thấp hơn TA và TB (Hỡnh 3.2.2a) hoặc bằng TA (Hỡnh 3.2.2b) hay TB (Hỡnh 3.2.2c). Tỷ phần khối lượng x là đại lượng đặc trưng tỷ phần của nguyờn tố
pha tạp được trộn vào nguyờn tố chủ để tạo nờn hợp kim hai thành phần. Cỏc giản đồ trờn cũng trỡnh bày những khoảng của x mà ở đú cỏc pha tồn tại hay trộn lẫn vào nhau tại cỏc nhiệt độ khỏc nhaụ
3.3. Nguyờn lý núng chảy Lindemann.
Để tớnh nhiệt độ núng chảy Lindemann việc quan trọng nhất là phải nắm vững nguyờn lý núng chảy Lindemann. Nguyờn lý Lindemann [26,27] dựa trờn nguyờn tắc là: Sự núng chảy xảy ra khi tỷ số giữa căn của độ nhiễu động bỡnh phương trung bỡnh (RMSF: root mean square fluctuation) của khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử đến cỏc nguyờn tử lõn cận nhất đạt giỏ trị giới hạn. Sự đỳng đắn của nguyờn lý trờn đó được sử dụng nhiều trong nghiờn cứu và kiểm tra trờn thực nghiệm [26,27,79,88]. Nguyờn lý núng chảy Lindemann đó liờn kết sự núng chảy với tớnh khơng bền vững của dao động mạng cho nờn lý thuyết nhiệt động mạng là một trong những cơ sở quan trọng nhất để giải thớch cỏc tớnh chất nhiệt động học và sự núng chảy của vật liệu [11]. Đú cũng là cơ sở để giải thớch cỏc kết quả thực nghiệm về núng chảy và tớnh tốn nhiệt độ núng chảy Lindemann cũng như đường cong núng chảy của hợp kim hai thành phần mà ta sẽ thực hiện trong phần 3.4 dưới đõỵ
3.4. Xõy dựng phương phỏp tớnh số nguyờn tử của chất chủ và chất pha tạp trong ụ mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho tạp trong ụ mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trỳc fcc và bcc.
Việc tớnh đường cong núng chảy hay giản đồ pha của hợp kim hai thành phần, tức là sự phụ thuộc giữa nhiệt độ núng chảy và tỷ phần khối lượng giữa nguyờn tố chủ và nguyờn tố pha tạp trong hợp kim liờn quan đến cỏc nguyờn tử trong một ụ mạng cơ sở của tinh thể. Cỏc mạng tinh thể do bất biến đối với chuyển dịch tịnh tiến nờn là cỏc mạng tinh thể Bravais mà đó được trỡnh bày và thống kờ trong phần phụ lục P1. Ở đõy ta sẽ xõy dựng cỏch tớnh số cỏc nguyờn tử của chất chủ và của chất pha tạp trong một hợp kim hai thành phần và trước hết là cho cỏc cấu trỳc fcc và bcc. Số nguyờn tử được phõn bố như trờn Hỡnh 3.4.1.
Hỡnh 3.4.1: Số nguyờn tử trong ụ mạng cơ sở tinh khiết và đúng gúp vào phần trong của ụ mạng là a) p = 4 cho cấu trỳc fcc và b) p = 2
cho cấu trỳc bcc.
a) Mạng fcc cú 4 nguyờn tử trong một ụ mạng cơ sở.
Cú 8 đỉnh của hỡnh lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyờn tử vỡ mỗi nguyờn tử chung cho 8 ơ mạng; 6 mặt của hỡnh lập phương, mỗi mặt chứa 1/2
1/8 1/2
a) fcc
1/8
nguyờn tử vỡ mỗi nguyờn tử chung cho 2 ụ mạng. Cho nờn số nguyờn tử của nguyờn tố chủ trong một ụ cơ sở fcc bằng:
p(fcc) = 8.(1/8) + 6.(1/2) = 4. (3.4.1)
b) Mạng bcc cú 2 ngun tử trong một ơ mạng cơ sở.
Cú 8 đỉnh của hỡnh lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyờn tử vỡ mỗi nguyờn tử chung cho 8 ơ mạng; cú 1 ngun tử tại trung tõm. Cho nờn số nguyờn tử của nguyờn tố chủ trong một ụ cơ sở bcc bằng:
p(bcc) = 8.(1/8) + 1.(1) = 2. (3.4.2) Trong cả hai trường hợp trờn ụ mạng của chất chưa pha tạp nờn số nguyờn tử tạp chất: s = 0.
Ta xột trường hợp ơ mạng ngun tố chủ cú pha tạp trung bỡnh s nguyờn tử. Cần lưu ý là s khụng cần nguyờn vỡ là giỏ trị trung bỡnh. Ta sẽ xem xột cụ thể quỏ trỡnh pha cỏc nguyờn tử tạp chất vào ụ mạng chủ trờn Hỡnh 3.2.3. Cỏc hỡnh vẽ đó trỡnh bày cỏc phương ỏn khi s = 1/8, 1/4, 3/8, 1/2, 1, 2, 3, 4.
Khi s = 4 thỡ tất cả cỏc nguyờn tử của ụ mạng cơ sở của nguyờn tố chủ đó được thay thế hồn tồn bởi cỏc nguyờn tử của tạp chất. Khi đú nguyờn tố này đó trở thành nguyờn tố của chất pha tạp.
Dưới đõy là cỏc hỡnh vẽ minh họa cỏc trường hợp với số s đặc biệt trong một ụ mạng cơ sở.
s = 1 (phương ỏn 1) s = 1 (phương ỏn 2)
s = 3/8 s = 1/2
Hỡnh 3.4.2: Cỏc phương ỏn trong đú, cỏc nguyờn tử của nguyờn tố pha tạp thay thế dần cỏc nguyờn tử của chất chủ trong một ụ mạng cơ sở của vật liệu cú cấu trỳc fcc với lần lượt s = 1/8, 1/4, 3/8, 1/2, 1, 2, 3, 4 cho đến khi cỏc nguyờn tử bị thay thế tồn bộ (s = 4) và ơ
mạng trở thành của chất pha tạp.
s = 1 (phương ỏn 3) s = 2
3.5. Xõy dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong núng chảy, nhiệt độ núng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai nhiệt độ núng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần cú cựng cấu trỳc.
Mục đớch của phần này là xõy dựng một lý thuyết nhiệt động học mạng để tớnh giải tớch cỏc đường cong núng chảy (melting curve) hay cỏc giản đồ pha (phase diagram) và điểm Eutectic của cỏc hợp kim hai thành phần được cấu thành từ hai nguyờn tố thành phần cú cựng cấu trỳc. Cụng việc cụ thể là xõy dựng cỏc biểu thức giải tớch cho cỏc đại lượng quan trọng là độ nhiễu động bỡnh phương trung bỡnh (MSD), năng lượng mạng trung bỡnh, độ nhiễu động bỡnh phương trung bỡnh (MSF: mean square fluctuation), và sau đú là tỷ số giữa độ nhiễu động bỡnh phương trung bỡnh căn (RMSF) đối với vị trớ nguyờn tử và khoảng cỏch đến nguyờn tử lõn cận gần nhất, một đại lượng