CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Các phƣơng pháp chế tạo
1.4.1. Phƣơng pháp điện hóa siêu âm
1.4.1.1. Khái niệm
Hiện nay ngƣời ta đang có xu hƣớng kết hợp phƣơng pháp siêu âm và phƣơng pháp điện phân thành phƣơng pháp điện hóa siêu âm để tạo ra các hạt nano. Đây là phƣơng pháp trung gian giữa hóa học và vật lý. Sử dụng phƣơng pháp điện phân thơng thƣờng chỉ có thể tạo đƣợc màng mỏng kim loại. Trƣớc khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi đƣợc điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này ngƣời ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch. Một số tác giả đã sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm để chế tạo một số loại hạt nano [24, 49, 60].
Nhiều thiết bị khác nhau đã đƣợc sử dụng để kết hợp sóng siêu âm với hệ điện phân. Hệ thống đơn giản nhất là hệ điện phân đƣợc đặt cố định trong một bể siêu âm. Một số báo cáo đã sử dụng hệ thống này để chế tạo vật liệu có k ch thƣớc nano nhƣng cơng suất truyền sóng siêu âm trong bể rất thấp và kết quả phụ thuộc rất nhiều vào vị tr đặt hệ điện phân do sự phân bố khơng đồng nhất của sóng siêu âm trong bể. Nhƣợc điểm đó đƣợc khắc phục bằng cách đƣa một còi siêu âm trực tiếp vào trong hệ điện phân. Điều này cho phép sóng siêu âm chiếu trực tiếp lên bề mặt các điện cực, đồng thời có thể dễ dàng điều chỉnh đƣợc cơng suất của sóng siêu âm. Nhiều hệ thống điện hóa khác nhau sử dụng còi siêu âm đã đƣợc sử dụng. Trong hệ thống phổ biến nhất, còi siêu âm đƣợc đặt đối diện với bề mặt điện cực ở một khoảng cách nhất định. Cịi siêu âm cũng có thể đƣợc sử dụng nhƣ điện cực làm việc.
Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra những tác dụng ch nh của siêu âm đối với q trình điện hóa:
- Loại bỏ bóng kh trên bề mặt điện cực.
- Tăng tốc độ vận chuyển ion qua lớp điện t ch kép. - Làm sạch và hoạt hóa bề mặt điện cực.
- Ngăn cản lớp khuếch tán xuất hiện trên bề mặt điện cực.
- Tạo ra môi trƣờng đặc biệt với nhiệt độ cao, áp suất lớn làm xúc tác trong quá trình phản ứng.
Phƣơng pháp điện hóa siêu âm sử dụng một nguồn điện một chiều gồm một dây dẫn nối với tấm Platin là anot (điện cực dƣơng) và một cực còn lại nối với còi siêu âm làm bằng Titan là catơt (điện cực âm).
Nhóm nghiên cứu của Reisse đã mơ tả một thiết bị để sản xuất bột kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm [61]. Nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Hoàng Lƣơng và các cộng sự cũng đã sử dụng phƣơng pháp điện hóa
siêu âm để chế tạo hạt nano CoPt và FePt [49, 56, 88]. Nguyễn Thị Thanh Vân cũng đã sử dụng phƣơng pháp điện hoá siêu âm chế tạo hạt nano FePt trong luận án của mình [2].
Hình 1.11 mơ tả cách bố trí hệ thống, trong đó cịi titan vừa là nguồn phát siêu âm, vừa đƣợc sử dụng làm điện cực âm. Còi siêu âm đƣợc đặt đối diện với bề mặt điện cực ở một khoảng cách nhất định. Còi siêu âm đƣợc nối với nguồn và thiết bị điều khiển xung. Điện cực dƣơng đƣợc đặt ph a dƣới còi siêu âm theo phƣơng song song với mặt đáy của còi, phần còn lại của điện cực đƣợc cách ly với dung dịch bằng một lớp nhựa plastic, đầu cịn lại nối với cực dƣơng của nguồn điện.
Hình 1.11. Bố trí hệ điện hóa siêu âm.
Ngun tắc cơ bản của cơng nghệ sóng siêu âm đối với việc chế tạo hạt nano là sự tạo mầm hạt. Tại catot, một xung dòng điện sẽ khử một số ion âm, làm lắng đọng một lƣợng lớn hạt nhân kim loại lên bề mặt điện cực và cịi titan chỉ có tác dụng nhƣ một điện cực trong thời gian này (T-on). Xung điện
hóa này ngay lập tức đƣợc nối tiếp bởi một xung siêu âm cƣờng độ cao (T-us) làm bật các hạt kim loại khỏi bề mặt điện cực, đồng thời khơi phục lớp điện tích kép trên bề mặt điện cực. Khoảng thời gian nghỉ (T-off) sau hai xung trên có tác dụng khơi phục lại điều kiện ban đầu của bề mặt điện cực. Hình 1.12 mơ tả các xung theo thời gian.
Hình 1.12. Xung dịng điện và xung siêu âm theo thời gian.
Thơng thƣờng, cịi siêu âm đƣợc làm từ hợp kim titan (Ti:Al:V 90:6:4). Khi để trong khơng khí, bề mặt cịi titan sẽ bị bao phủ bởi một lớp oxit titan, bao gồm TiO2 và Ti2O3. Lớp oxit này sẽ làm cản trở q trình điện hóa.Vì vậy, trƣớc mỗi thí nghiệm cần đánh bóng bề mặt cịi titan để loại bỏ lớp oxit trên.
1.4.1.2. Các thông số ảnh hưởng đến q trình điện hóa siêu âm
Có nhiều thơng số khác nhau ảnh hƣởng đến hình dạng, k ch thƣớc sản phẩm, năng suất và hiệu suất của q trình. Một số thơng số đã đƣợc nghiên cứu tìm hiểu.
a. Nhiệt độ
Tinh thể kim loại phát triển chậm hơn ở nhiệt độ thấp, kết quả là chúng có k ch thƣớc nhỏ hơn. Mặt khác ở nhiệt độ cao hơn thì lƣợng hạt nano đƣợc
tạo ra lại giảm, điều này đƣợc giải thích là do ở nhiệt độ cao thì khả năng kết hợp những hạt nhỏ thành những hạt lớn hơn cũng tăng theo. Vì vậy để tăng hiệu suất và đạt đƣợc k ch thƣớc nhỏ thì cần tiến hành ở nhiệt độ thấp (cỡ nhiệt độ phòng).
b. Cường độ dòng điện
Cƣờng độ dịng điện có thể ảnh hƣởng đến k ch thƣớc tinh thể theo nhiều cách [109]. Cƣờng độ thấp hơn có thể tạo ra hạt nhỏ hơn do lƣợng vật chất kết tủa t hơn, tuy nhiên cƣờng độ thấp hơn lại cho phép các nguyên tử có nhiều thời gian hơn để khuếch tán, do đó làm tăng k ch thƣớc tinh thể. Chẳng hạn trong quá trình chế tạo hạt nano CdSe [53], cƣờng độ dòng điện là thơng số quan trọng trong đó cƣờng độ thấp cho k ch thƣớc tinh thể lớn hơn (10 nm ở 100 mA/cm2, 5 nm ở 250 mA/cm2).
Cƣờng độ dòng điện cũng ảnh hƣởng tới năng suất của q trình. Cƣờng độ dịng điện lớn có thể làm xảy ra các phản ứng phụ làm giảm sản lƣợng. Một trong những phản ứng phụ đó là sự khử của nƣớc, làm xuất hiện bóng khí trên bề mặt các điện cực, đây là nguyên nhân ch nh làm giảm hiệu quả của các điện cực.
c. Thời gian phát xung dòng điện
Trong khoảng thời gian phát xung dịng điện thì các mầm hạt đƣợc tạo thành và phát triển trên bề mặt catot, thời gian phát xung càng dài thì lƣợng chất tích tụ trên bề mặt điện cực càng nhiều, do đó k ch thƣớc tinh thể càng lớn.
d. Cường độ sóng siêu âm
Cƣờng độ sóng siêu âm phải đủ lớn để làm bật các hạt nano khỏi bề mặt điện cực. Cƣờng độ sóng siêu âm càng lớn thì càng làm bật ra nhiều hạt khỏi bề mặt điện cực, dẫn đến giảm cơ hội phát triển của các hạt. Khi cƣờng
độ sóng siêu âm vƣợt quá một giá trị nhất định nào đó thì tồn bộ các hạt đƣợc tạo thành trên điện cực đều bị bật ra. Khi vƣợt qua ngƣỡng này thì sự thay đổi của cƣờng độ sóng siêu âm khơng cịn ảnh hƣởng tới k ch thƣớc hạt. Tuy nhiên nếu cƣờng độ sóng q lớn thì sẽ ảnh hƣởng đến sự phát triển của các tinh thể và hao ph năng lƣợng vơ ích.
e. Thời gian phát xung siêu âm
Thời gian phát xung siêu âm càng dài thì hiệu suất làm các hạt bật ra khỏi bề mặt điện cực càng lớn, do đó k ch thƣớc hạt sẽ giảm đi. Khi vƣợt qua một giá trị nhất định thì thời gian phát xung siêu âm dài hơn sẽ làm cho hiệu suất giảm đi nhƣng không ảnh hƣởng đến k ch thƣớc hạt.
f. Chất ổn định bề mặt
Các hạt nano đƣợc tạo ra có bề mặt tinh khiết, do vậy dễ dàng bị kết tủa khi va chạm với thành bình hay va chạm với nhau dƣới tác dụng của sóng siêu âm. Chất ổn định bề mặt có tác dụng ngăn cản sự kết tủa của các hạt nano, đồng thời có thể điều khiển đƣợc hình dạng hạt.