Hệ điện hố siêu âm ở hình 2.1 có phần điều khiển cho phép ta có thể đóng tắt nguồn và điều khiển các thơng số trong quá trình điện phân.
Quy trình chế tạo mẫu đƣợc thể hiện tóm tắt trên hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt q trình tạo mẫu FePd.
Sấy khô tại 70oC
Fe(C2H3O2)2 Hỗn hợp dung dịch muối Pd(C2H3O2)2 Dung dịch FePd mầu đen
Điện hóa siêu âm + thổi khí (Ar + 5% H2) trong 2h
Ủ tại các nhiệt độ khác nhau
* Cơ chế hoạt động của phương pháp điện hóa siêu âm
Phƣơng pháp này hoạt động dựa trên q trình ơxi hóa khử ở bề mặt điện cực. Do trong hệ điện phân có xuất hiện điện trƣờng tạo bởi điện thế giữa hai cực nên anot sẽ tập trung các cation có điện tích âm, tại catot sẽ tập trung các anion mang điện t ch dƣơng.
Trong q trình điện phân trên catơt các ion sẽ nhận electron của điện cực; trên anôt các ion nhƣờng electron cho điện cực
Catot: Anot:
Mn+ + n.e = Mo Nn- - n.e = No Từ đó ta có thể tạo ra đƣợc các chất nhƣ mong muốn.
Cơ chế của quá trình điện phân FePd nhƣ sau:
Các hóa chất dùng: H2O, sắt (II) acetat (Fe(C2H3O2)2), palladium (II) acetat (Pd(C2H3O2)2) và Natri sunphat (Na2SO4). Hòa tan các hóa chất vào trong nƣớc cất, các phân tử hịa tan hồn tồn phân li ra các ion.
Ngồi ra cịn có sự điện li của H2O trong dung dịch tạo ra H+ và OH-. H2O → H+
+ OH-
Chất xúc tác Na2SO4 là chất điện li mạnh đƣợc dùng để tạo ra môi trƣờng điện li mạnh làm cho độ dẫn điện dung dịch tăng lên, do đó làm cho quá trình điện phân xảy ra nhanh hơn: Na2SO4 → 2Na+ + SO42-
Tại catot tập trung các anion: Pd2+, Fe2+, H+, Na+. Tại anot tập trung các cation: CH3OO-, SO42-, OH-.
Khi điện phân, tại anot sẽ xảy ra quá trình khử các anion lần lƣợt theo phản ứng:
2CH3OO- - 2e = C2H6 + CO2 2 OH- - 2e = ½ O2 + H2O
Tại catot các ion Pd2+và Fe2+ sẽ phản ứng trên bề mặt catot tạo ra Pd và Fe: Pd2+ + 2e = Pd
Fe2+ +2e = Fe
Trong khoảng thời gian phát xung dịng điện thì các mầm hạt đƣợc tạo thành, phát triển và kết tủa trên bề mặt catot, thời gian phát xung càng dài thì lƣợng hạt kết tủa trên bề mặt điện cực càng nhiều, do đó k ch thƣớc tinh thể càng lớn. Để có các hạt FePd riêng rẽ mà không bị kết đám thì trên bề mặt catot sẽ phát ra sóng siêu âm đánh bật hạt FePd ra khỏi catot vào trong dung dịch từ đó ta thu đƣợc các hạt FePd. Đồng thời sự tạo-vỡ bọt là kết quả của sự tập hợp năng lƣợng rất lớn, tạo ra nhiệt độ rất cao và áp suất rất lớn, môi trƣờng đặc biệt này cũng là tác nhân xúc tác thúc đẩy quá trình khuếch tán tạo thành tinh thể FePd.
* Quy trình chế tạo hệ mẫu FePd như sau:
Hạt nano FexPd100-x với các thành phần danh định x = 42, 50, 55, 60, 63 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện hố siêu âm. Cịi siêu âm làm bằng titanium đƣợc sử dụng làm điện cực âm (Catốt) có đƣờng kính 1,3 cm và gắn với nguồn phát siêu âm (Sonics VCX 750). Còi siêu âm đƣợc nối với cực dƣơng của nguồn và thiết bị điều khiển xung. Một miếng Platin có diện tích 1 cm2 đƣợc sử dụng làm điện cực dƣơng. Điện cực dƣơng (anot) đƣợc đặt phía dƣới còi siêu âm theo phƣơng song song với mặt đáy của còi, phần còn lại của điện cực đƣợc cách ly với dung dịch bằng một lớp nhựa plastic, đầu còn lại nối với cực dƣơng của nguồn điện. Mật độ của xung dòng đƣợc giữ cố định tại 15 mA/cm2. Xung dòng đƣợc bật trong khoảng thời gian ton= 0,5 s, sau đó ngắt dịng trong khoảng thời gian toff = 0,8 s. Trong một chu kỳ xung, khi xung dòng ở chế độ bật (on), các hạt nano FePd tạo ra đƣợc lắng đọng trên bề mặt điện cực. Sau đó, khi ngắt xung dịng (off), nguồn siêu âm hoạt động làm các hạt nano di chuyển khỏi điện cực, thời gian rung siêu âm là 0,2 s. Cƣờng
độ siêu âm cỡ khoảng 100 W/cm2
. Thổi khí (Ar+5%H2) trong suốt q trình chế tạo mẫu. Kết thúc q trình điện hóa ta thu đƣợc dung dịch FePd có màu đen (hình 2.3a, b).
Hình 2.3a: Bình 3 cổ đựng hỗn hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2, Pd(C2H3O2)2,Na2SO4 lúc
đầu.
Hình 2.3b: Bình 3 cổ đựng hỗn hợp dung dịch chứa hạt nano FePd sau q trình điện
hố.
2.1.2. Chế tạo hạt nano CoPt ằng phƣơng pháp hóa khử kết hợp siêu âm
Theo hiểu biết của chúng tơi, phƣơng pháp hóa khử kết hợp với sự hỗ trợ siêu âm là một phƣơng pháp mới, chƣa từng đƣợc sử dụng để nghiên cứu chế tạo hạt nano CoPt. Vì vậy, trong luận án này chúng tôi thử nghiệm sử dụng phƣơng pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm (sử dụng sóng siêu âm làm xúc tác) để chế tạo hạt nano CoPt. Cơ chế của phƣơng pháp hóa khử kết hợp siêu âm đƣợc chia làm hai quá trình, quá trình khử và quá trình siêu âm:
2.1.2.1. Quá trình khử
Quá trình khử là sự tăng thêm các điện tử hoặc sự giảm trạng thái oxy
hóa gây ra bởi một phân tử, nguyên tử, hoặc ion. Trong đó, chất khử là chất có khả năng nhƣờng điện tử.
Có nhiều phƣơng pháp để tạo quá trình khử khác nhau. Tƣơng ứng với các tác nhân khử và loại chất đem khử cũng có nhiều loại khác nhau với các cơ chế của từng phản ứng khác nhau. Những chất khử thƣờng dùng là những
hỗn hợp có chứa hydrogen nhƣ NH3, NaBH4, NH2NH2,.. hay các nhóm chất khử mạnh nhƣ superhydride (Li lEt3H, LiBEt3H), triethysilane (Et3SiH), ... Trong luận án, chúng tơi sử dụng phƣơng pháp khử bằng tác nhân hóa khử là hydrua kim loại NaBH4. Quá trình khử xảy ra theo các phản ứng sau:
H2PtCl6 + NaBH4 + 4H2O → Pt↓+Na (OH)4 + 6HCl +2H2↑ 2CoCl2 + NaBH4 + 4H2O → Co↓+Na (OH)4 + 4HCl +2H2↑
Lý do sử dụng NaBH4 do những ƣu điểm của chúng là không bắt cháy ở điều kiện thƣờng, phản ứng với nƣớc rất chậm nên việc tạo ra hydro có thể kiểm sốt đƣợc thơng qua xúc tác; khi phản ứng với nƣớc khơng có phản ứng phụ và không tạo ra các kh độc hại, sản phẩm của phản ứng là NaBO2 có thể tái sử dụng để điều chế NaBH4.
2.1.2.2. Q trình siêu âm
Trong luận án này chúng tơi sử dụng sóng siêu âm làm xúc tác để tham gia vào q trình chế tạo hạt nano CoPt. Sóng siêu âm có ƣu điểm hơn so với các phƣơng pháp khác là các thiết bị đơn giản, sóng siêu âm tạo ra môi trƣờng đặc biệt (nhƣ đã giới thiệu ở Chƣơng 1) làm tác nhân xúc tác trong quá trình hình thành hạt, thời gian chế tạo ngắn, tạo ra hạt nano CoPt có k ch thƣớc nhỏ, đồng đều và phân tán tốt trong dung dịch.
* Ưu điểm của phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm
- Đơn giản, dễ thực hiện. - Thời gian chế tạo ngắn.
- Tạo ra hạt nano CoPt có k ch thƣớc khá đồng đều và độ tinh khiết cao. - Có thể chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thông thƣờng.
- Có thể điều chỉnh k ch thƣớc hạt nano bằng cách thay đổi các thông số chế tạo nhƣ: nhiệt độ siêu âm, thời gian siêu âm, nồng độ của các tiền chất.
+ Các hoá chất đƣợc sử dụng:
Các hạt nano kim loại CoxPt100-x đƣợc chế tạo với các thành phần khác nhau sử dụng các tiền chất nhƣ sau:
- Cobalt (II) chloride, CoCl2 (Scharlau, Tây Ban Nha) - Chloroplatinic acid H2PtCl6 (BDH Prolabo, Pháp) - NaBH4 (Merck, Đức)
- Cồn Ethanol 98% (Merck, Đức)
- Khí Ar+5%H2 (Air Liquide, Singapore)
+ Các thiết bị và dụng cụ đƣợc sử dụng trong quá trình tạo mẫu:
- Hệ hố siêu âm (hình 2.4)
- Máy quay li tâm tốc độ 9000 vòng/phút (Hettich Universal 320) - Máy điều khiển xung dòng
- Cân với độ chính xác 0,01 mg - ình đựng 3 cổ
- Cốc đựng dung dịch
- Ống quay li tâm loại 50 ml - Pipet dùng để hút dung dịch - Máy khuấy từ
- ình định mức
Quy trình chế tạo mẫu đƣợc thể hiện tóm tắt trên hình 2.5.
Hình 2.5. Sơ đồ tóm tắt q trình tạo mẫu CoPt.
* Quy trình chế tạo hệ mẫu CoxPt100-x như sau:
Hạt nano CoxPt100-x với các thành phần danh định x khác nhau (x = 50, 59, 73) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử kết hợp với siêu âm. Hỗn hợp các tiền chất CoCl2 và H2PtCl6 đƣợc cân tƣơng ứng với các tỷ phần khác nhau. Cho hỗn hợp trên vào bình 3 cổ với nƣớc cất, dùng máy khuấy từ khuấy đều hỗn hợp trên. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch NaBH4 vào dung dịch, kết thúc
Nhỏ dung dịch NaBH4
Hỗn hợp dung dịch muối
Khuấy từ
Siêu âm + thổi khí (Ar+5%H2) trong 2 giờ Dung dịch chứa hạt nano CoPt mầu đen CoCl2 H2PtCl6 Ủ tại các nhiệt độ khác nhau
quá trình này ta cho dung dịch thu đƣợc siêu âm với công suất 375 W trong 2 giờ. Thổi khí (Ar+5%H2) trong suốt q trình chế tạo mẫu. Kết thúc q trình điện hóa ta thu đƣợc dung dịch CoPt có màu đen (hình 2.6).
Hình 2.6. Hình ảnh trong quá trình tạo mẫu CoPt.
2.2. Xử lý mẫu sau khi chế tạo
Sau khi chế tạo, đổ dung dịch thu đƣợc vào các ống quay li tâm rồi sử dụng máy Hettich Universal 320 quay li tâm để thu lại các hạt CoPt, FePd. Tuy nhiên, để thu đƣợc các vật liệu sạch không lẫn tạp chất, chúng tôi đã cho rửa bằng nƣớc 5 lần sau đó rửa bằng cồn 5 lần, tốc độ quay ly tâm 9000 vòng/phút trong 30 phút. Sau đó mẫu đƣợc sấy khơ ở nhiệt độ 70o
C - 75oC để thu đƣợc bột FePd, CoPt. Các mẫu hạt nano FePd, CoPt sau khi chế tạo đƣợc ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 450o
C - 700oC trong thời gian 1 giờ.
2.3. Các phƣơng pháp đo nghiên cứu tính chất của hạt nano 2.3.1. Phân tích thành phần mẫu 2.3.1. Phân tích thành phần mẫu
Thành phần mẫu đƣợc xác định bởi phép đo phổ tán sắc năng lƣợng. Phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện
tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS.
Khi chùm tia X có năng lƣợng cao tƣơng tác với các điện tử lớp trong của các nguyên tử thì các điện tử nhảy lên mức có năng lƣợng cao hơn. Khi đó, các điện tử ở lớp ngồi nhảy về điền vào chỗ trống và phát ra năng lƣợng dƣ dƣới dạng tia X tán xạ ngƣợc. Tùy theo điều kiện nhảy về lớp K, L, M mà thu đƣợc năng lƣợng tán xạ có giá trị xác định, tƣơng ứng với các pic đƣợc ghi nhận trên phổ EDS. Giá trị năng lƣợng này phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố hóa học. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Các mẫu hạt nano trong luận án đƣợc phân tích EDS nhờ thiết bị kính hiển vi điện tử qt có tích hợp hệ thống phân tích EDS tại Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phân tích cấu trúc ằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân t ch cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) [1, 96] dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
n 2 dhkl sin (2.1)
với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử liền kề, θ là góc nhiễu xạ, λ là bƣớc sóng của tia X và n là bậc phản xạ (thông thƣờng ta chỉ quan sát đƣợc các nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Tập hợp các cực đại nhiễu xạ ragg dƣới các góc 2θ khác nhau đƣợc ghi nhận bằng phim hoặc detector cho ta phổ nhiễu xạ tia X.
Những đặc trƣng quan trọng nhất từ giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí các vạch nhiễu xạ, cƣờng độ vạch nhiễu xạ và đƣờng cong phân bố của các vạch
nhiễu xạ đó. ằng việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu đƣợc các thông tin định t nh, định lƣợng pha tinh thể, xác định đƣợc hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể.
Các vật liệu đa tinh thể có k ch thƣớc hạt cỡ nano hoặc có ứng suất và những khuyết tật về mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Dựa vào số lƣợng và hình dáng của cực đại nhiễu xạ có thể xác định đƣợc k ch thƣớc tinh thể trung bình. Kích thƣớc tinh thể trung bình càng nhỏ thì độ rộng của các vạch nhiễu xạ càng lớn. Hiệu ứng tán xạ góc bé cũng phụ thuộc vào k ch thƣớc tinh thể trung bình. K ch thƣớc tinh thể trung bình của hạt nano có thể đƣợc xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X thông qua công thức Scherrer:
(2.2)
trong đó là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ tại vị trí góc ; D là k ch thƣớc trung bình của hạt tinh thể.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu sử dụng bức xạ CuK với bƣớc sóng = 1,54056 Å đƣợc thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng ruker (Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (TT KHVL), Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và máy đo nhiễu xạ bột Philips Xpert, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Eötvös Loránd, Hungary.
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
- Cấu tạo và nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử truyền qua:
TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển sự tạo ảnh khơng cịn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trƣờng sinh ra ở khe từ sẽ đƣợc t nh tốn để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu k nh đƣợc điều chỉnh thông qua từ trƣờng ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cƣờng độ dòng điện chạy qua cuộn dây. Vì có dịng điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần đƣợc làm lạnh bằng nƣớc hoặc nitơ lỏng. Sơ đồ nguyên lý TEM đƣợc đƣa ra trên hình 2.7.
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Về nguyên lý, ảnh của TEM vẫn đƣợc tạo theo các cơ chế quang học, nhƣng t nh chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tƣơng phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu nhƣ ảnh trong kính hiển
vi quang học có độ tƣơng phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tƣơng phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tƣơng phản trong TEM:
- Tƣơng phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày và thành phần hóa học) của mẫu vật.