Sự phụ thuộc của lực kháng từ khi đo mẫu tại nhiệt độ phòng vào nhiệt độ ủ của mẫu FePd của chúng tôi phù hợp với kết quả nghiên cứu của Nguyễn Thị Thanh Vân và cộng sự [2, 89] cho hệ mẫu FePd chế tạo bằng phƣơng
pháp hóa siêu âm. Kết quả nghiên cứu trong [2, 89] cho thấy rằng mẫu Fe60Pd40 cho thấy tính từ cứng tốt nhất với lực kháng từ HC = 0,6 kOe khi ủ tại 450oC, HC tăng khi nhiệt độ ủ tăng và đạt giá trị cực đại 2,1 kOe tại nhiệt độ ủ 550oC và có giá trị nhỏ 0,15 kOe tại nhiệt độ ủ 650oC.
b) Từ độ bão hòa và độ từ dư
Hình 3.17 là sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS ở nhiệt độ phòng vào nhiệt độ ủ Tan của hệ mẫu FexPd100-x (x = 42, 50, 55, 60, 63). Nhận thấy hạt nano FexPd100-x có từ độ bão hịa tăng khi tăng nhiệt độ ủ. Điều này có thể do đã xuất hiện pha fcc FePd3 hoặc Fe3Pd là pha từ mềm có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt trong mẫu và từ độ bão hịa tăng có thể là do tƣơng tác giữa pha từ mềm và pha từ cứng.
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa của các mẫu FexPd100-x vào nhiệt độ ủ.
Từ kết quả đo đƣờng cong từ trễ (hình 3.15) chúng tơi thu đƣợc sự phụ thuộc nhiệt độ ủ của độ từ dƣ thƣờng đƣợc ký hiệu là Mr (đƣợc đƣa ra trên hình 3.18), là giá trị từ độ còn giữ đƣợc khi ngắt từ trƣờng (H = 0).
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của độ từ dư vào nhiệt độ ủ của hệ mẫu FexPd100-x.
Hình 3.18 cho thấy độ từ dƣ của hạt nano FePd tăng khi tăng dần nhiệt độ ủ mẫu từ 450oC và độ từ dƣ đạt cao nhất trong khoảng nhiệt độ ủ từ 550 – 600oC. Đặc biệt là độ từ dƣ đạt giá trị cao nhất tại nhiệt độ 600oC đối với mẫu Fe60Pd40. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 650oC thì độ từ dƣ bắt đầu giảm. Độ từ dƣ thể hiện ở hầu hết các vật liệu sắt từ, vật liệu sau khi đƣợc từ hóa nếu ngắt từ trƣờng ngồi thì vẫn giữ đƣợc từ t nh và độ từ dƣ chỉ bị triệt tiêu khi bị từ hóa theo chiều ngƣợc lại với một từ trƣờng đủ mạnh (hay còn gọi là cƣờng độ trƣờng khử từ HC).
3.3.2. Tính chất từ của hạt nano FeP ở nhiệt độ thấp
Nhƣ trình bày trong mục 3.3.1, tại nhiệt độ phịng, các mẫu sau khi ủ cho thấy t nh chất từ cứng. Mẫu Fe60Pd40 có giá trị HC lớn nhất trong các mẫu nghiên cứu, đạt 2,07 kOe khi ủ tại 600oC trong 1 giờ. Do đó, chúng tơi chọn đo mẫu Fe60Pd40 khảo sát tính chất từtrong nhiệt độ thấp và từ trƣờng cao bằng SQUID. Chúng tôi tiến hành khảo sát đƣờng cong từ trễ của các mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau bằng việc đo đƣờng cong từ trễ tại các nhiệt độ: 2 K, 50 K, 100 K, 150 K, 200 K, 250 K, 300 K và từ trƣờng ngoài cao, lên tới 50 kOe.
a) Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe60Pd40
Đƣờng cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe60Pd40 sau khi ủ nhiệt ở 450oC - 700oC trong 1 giờ đo tại nhiệt độ 300 K và từ trƣờng ngoài lên tới 50 kOe đƣợc biểu diễn trên hình 3.19.
Hình 3.19. Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ từ 450o
Nhận thấy trong khoảng từ trƣờng ngồi từ 35 - 50 kOe đƣờng cong từ hóa gần nhƣ nằm ngang đối với tất cả các nhiệt độ ủ từ 450oC - 700oC, từ độ bão hòa của mẫu tăng theo sự tăng nhiệt độ ủ.
b) Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 đo tại các nhiệt độ khác nhau
từ 2 K đến 300 K
Hình 3.20 a, b, c, d là kết quả đo đƣờng cong từ trễ tại các nhiệt độ đo 2 K, 50 K, 150 K và 300 K cho mẫu Fe60Pd40. Hình nhỏ là hình phóng to vị trí xung quanh gốc tọa độ.
Hình 3.20a. Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại 2 K.
Hình 3.20b. Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại 50 K.
Hình 3.20c. Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại 150 K.
Hình 3.20d. Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại 300 K.
Đƣờng cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại 600oC trong 1 giờ đo tại các nhiệt độ khác nhau 2 K, 50 K, 150 K và 300 K đƣợc đƣa ra trên hình 3.21. Từ hình 3.20 và 3.21 ta thấy rằng lực kháng từ và từ độ bão hoà của mẫu Fe60Pd40 tăng lên khi giảm nhiệt độ đo.
Hình 3.21. Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại 600oC đo tại các nhiệt độ khác nhau. Hình nhỏ là phóng to vị trí xung quanh gốc tọa độ.
Từ kết quả đo đƣờng cong từ trễ đối với tất cả các mẫu ủ từ 450oC đến 700oC và đƣợc đo tại các nhiệt độ khác nhau ta vẽ đƣợc đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ HC của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Kết quả đƣợc đƣa ra trên hình 3.22.
Hình 3.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ của HC của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Từ hình 3.22 ta thấy rằng lực kháng từ của mẫu Fe60Pd40 tăng khi nhiệt độ đo giảm ở tất cả các nhiệt độ ủ và có giá trị cao nhất là 2,31 kOe đo tại 2 K khi mẫu ủ tại 600o
C. Riêng đối với hai mẫu ủ tại nhiệt độ 650oC và 700oC, từ đồ thị ta thấy đƣờng biễu diễn lực kháng từ theo nhiệt độ đo gần nhƣ nằm ngang, lực kháng từ của mẫu có tăng nhƣng tăng rất t và không thay đổi nhiều. Điều này có thể giải th ch là do khi tăng nhiệt độ lên tới 650oC và 700oC trong mẫu tồn tại pha từ mềm, dẫn tới việc lực kháng từ không tăng nhiều nhƣng từ độ lại tăng rất mạnh (xem hình 3.19). Đáng chú ý là tại mẫu ủ tại 550ºC, lực kháng từ giảm khá mạnh tại nhiệt độ thấp dƣới 150ºC và sau đó tốc độ giảm này giảm đi khi nhiệt độ tăng lên, còn đối với mẫu ủ tại 600ºC thì lực kháng từ giảm với tốc độ thấp hơn khi nhiệt độ tăng. Điều này có thể do
trong các mẫu có các pha từ tính hình thành từ các pha cấu trúc khác nhau và có sự tác động tổng hợp của các pha từ này lên lực kháng từ tại nhiệt độ thấp.
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của HC vào nhiệt độ ủ khi đo tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu Fe60Pd40.
Sự phụ thuộc của lực kháng từ của mẫu Fe60Pd40 vào nhiệt độ ủ khi thay đổi nhiệt độ đo đƣợc đƣa ra trên hình 3.23. Nhƣ có thể thấy, lực kháng từ của hạt nano Fe60Pd40 tăng lên khi nhiệt độ ủ lên tới 600°C điều này đƣợc giải thích là do trật tự nguyên tử trong pha L10 tăng lên và đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ ủ là 600°C. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ thì giá trị lực kháng từ giảm xuống, có thể do sự hình thành pha từ mềm Fe3Pd ở trong mẫu tại nhiệt độ ủ cao hơn. Watanabe và cộng sự [98] đã chế tạo các hạt nano Fe49,2Pd50,8 bằng phƣơng pháp rƣợu đa chức, tức là đồng thời khử palladium acetylacetonate (Pd(acac)2) và thủy phân sắt pentacarbonyl (Fe(CO5)) trong dung mơi. Nhóm
tác giả đã thu đƣợc giá trị lực kháng từ bằng 2,04 kOe tại 5 K của mẫu Fe49,2Pd50,8 ủ tại 600oC trong 1 giờ. Nguyễn Thị Thanh Vân và cộng sự [2, 87] đã chế tạo hạt nano FePd bằng phƣơng pháp hóa siêu âm với các tỷ phần khác nhau và chỉ ra sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ HC ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Lực kháng từ tăng khi nhiệt độ giảm ở tất cả các nhiệt độ ủ và có giá trị cao nhất là 2,43 kOe đo tại 2 K.
c) Hằng số dị hướng từ hiệu dụng
Từ đƣờng cong từ hóa có thể xác định hằng số dị hƣớng từ hiệu dụng Keff của mẫu Fe60Pd40 bằng cách sử dụng định luật tiệm cận bão hòa (law of approach to saturation), với phƣơng trình (3.1) [8]:
( ) (3.1)
trong đó: MS là từ độ bão hịa và χ là độ cảm từ tại từ trƣờng cao.
Sử dụng phƣơng trình (3.1) làm khớp với đƣờng cong từ hóa M(H) tại vùng từ trƣờng cao ta sẽ thu đƣợc hằng số dị hƣớng từ hiệu dụng Keff. Hình 3.24 trình bày đƣờng cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe60Pd40 ủ tại nhiệt độ 600oC đo tại nhiệt độ 300 K và đƣờng làm khớp theo phƣơng trình (3.1).
Hình 3.24. Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe60Pd40 ủ tại nhiệt độ 600oC đo tại nhiệt độ 300 K và đường làm khớp theo phương trình (3.1).
Tƣơng tự làm khớp hàm đối với các nhiệt độ ủ còn lại ta xác định đƣợc hằng số dị hƣớng từ hiệu dụng đối với mẫu Fe60Pd40 đo tại nhiệt độ 300 K nhƣ sau (bảng 3.4):
ảng 3.4. Các giá trị MS, Keff của mẫu Fe60Pd40 tại nhiệt độ 300 K. Nhiệt độ ủ MS (emu/g) Keff (erg/cm3)
450oC 69,45 5,03 x 106 500oC 70,04 9,68 x 106 550oC 92,85 1,64 x 107 600oC 95,83 2,01 x 107 650oC 120,26 8,55 x 106 700oC 136,44 1,07 x 107
Thực hiện tƣơng tự đối với các mẫu đo tại 2 K, kết quả thu đƣợc đƣợc thể hiện trên hình 3.25 và trong bảng 3.5.
Hình 3.25. Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe60Pd40 ủ tại nhiệt độ 600oC đo tại nhiệt độ 2 K và đường làm khớp theo phương trình (3.1).
ảng 3.5. Các giá trị MS, Keff của mẫu Fe60Pd40 tại nhiệt độ 2 K. Nhiệt độ ủ MS (emu/g) Kef (erg/cm3)
450oC 74,6 5,93 x 106 500oC 78,21 1,14 x 107 550oC 99,06 2,05 x 107 600oC 101,78 2,52 x 107 650oC 127,68 9,74 x 106 700oC 145,75 1,21 x 107
Giá trị Keff của hạt nano Fe60Pd40 thu đƣợc từ kết quả tính tốn gần với giá trị hằng số dị hƣớng từ tinh thể K1 = 1,8 x 107 erg/cm3 của vật liệu FePd dạng khối [102]. Bảng 3.4 và 3.5 cho thấy rằng hằng số dị hƣớng từ hiệu dụng Keff của mẫu Fe60Pd40 khi đo tại 300 K và 2 K tăng khi tăng nhiệt độ ủ và đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ ủ 600oC, và giá trị Keff của mẫu đo tại 300 K nhỏ hơn đối với mẫu đo tại 2 K. Điều này là do pha từ cứng L10 tăng lên khi tăng nhiệt độ ủ và đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ 600oC phù hợp với giá trị dị hƣớng từ hiệu dụng lớn tại nhiệt độ ủ này. Sau đó giá trị Keff giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ lên 650o
C, và Keff lại tăng khi tăng nhiệt độ ủ lên đến 700oC. Tournus và cộng sự [85] đã nghiên cứu cấu trúc nguyên tử của các hạt nano CoPt và FePt k ch thƣớc từ 2 đến 5 nm chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng chùm năng lƣợng thấp. Các tác giả đó đã chỉ ra rằng, ngoài các hạt đơn đơ men cấu trúc trật tự L10 cịn có các hạt dù nhỏ nhƣng là đa đô men L10. Một số đô men với định hƣớng trục c khác nhau sẽ làm giảm dị hƣớng từ tinh thể so với hạt đơn đơ men fct L10. Có khả năng do sự khuếch tán của các nguyên tử Fe và Pd dƣới tác động của ủ nhiệt tại 650oC tạo nên một số hạt đa đô men L10 trong hạt nano Fe60Pd40 làm giảm dị hƣớng từ tinh thể. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ lên 700oC, cấu trúc đô men thay đổi theo hƣớng thuận cho dị hƣớng từ tăng lên.
d) Từ độ bão hòa và độ từ dư
Từ kết quả đo đƣờng cong từ trễ chúng tôi cũng thu đƣợc sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS đối với mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau vào nhiệt độ đo (đƣợc đƣa ra trên hình 3.26).
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của giá trị từ độ bão hòa của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau vào nhiệt độ đo.
Từ hình 3.26 ta thấy từ độ bão hòa của mẫu Fe60Pd40 tăng khi giảm dần nhiệt độ đo mẫu từ 300 K tới 2 K và từ độ bão hòa của mẫu đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ 2 K. Từ độ bão hòa của mẫu ủ tại nhiệt độ 700oC đạt giá trị lớn nhất. Điều này có thể do tƣơng tác giữa pha từ mềm cấu trúc fcc và pha từ cứng cấu trúc fct.
Sự phụ thuộc của độ từ dƣ của mẫu Fe60Pd40 đƣợc ủ tại các nhiệt độ khác nhau vào nhiệt độ đo đƣợc đƣa ra trong hình 3.27.
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của giá trị độ từ dư của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau vào nhiệt độ đo.
Từ hình 3.27 ta thấy độ từ dƣ của mẫu tăng khi giảm nhiệt độ đo mẫu từ 300 K tới 2 K và độ từ dƣ đạt lớn nhất tại nhiệt độ 2 K, hiện tƣợng này giống với thuộc tính từ độ bão hịa của mẫu. Độ từ dƣ của mẫu ủ tại nhiệt độ 600oC đạt giá trị lớn nhất. Điều này có thể là do pha trật tự L10 trong mẫu ủ tại 600oC là lớn nhất và một lần nữa có thể khẳng định mẫu Fe60Pd40 ủ tại nhiệt độ 600oC có tính từ cứng tốt nhất.
Kết luận chƣơng 3
Chế tạo thành công hạt nano FexPd100-x với các thành phần x = 42, 50, 55, 60, 63 bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm.
Đã nghiên cứu cấu trúc của các mẫu trƣớc và sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Các mẫu chế tạo đƣợc sau khi ủ nhiệt đã có sự chuyển pha cấu trúc và đều xuất hiện pha trật tự L10 thể hiện t nh từ cứng mạnh với lực kháng từ lớn.
Mẫu với thành phần x = 60 thể hiện t nh từ cứng tốt nhất. Giá trị lực kháng từ có giá trị lớn nhất đạt giá trị 2,07 kOe tại nhiệt độ phòng đối với mẫu Fe60Pd40 ủ tại 600o
C trong 1 giờ.
Lực kháng từ tăng lên khi giảm nhiệt độ đo và đạt giá trị 2,31 kOe tại nhiệt độ 2 K cho mẫu Fe60Pd40.
CHƢƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ T NH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO CoPt CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HOÁ KHỬ KẾT HỢP SIÊU ÂM
Trong khuôn khổ luận án chúng tôi đã chế tạo hạt nano CoxPt100-x với các thành phần danh định x = 50, 59, 73 bằng phƣơng pháp hóa khử kết hợp siêu
âm. Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất từ của vật liệu sau khi xử lý nhiệt tại dải nhiệt độ từ 450oC - 700oC trong mơi trƣờng khí Ar + 5 % H2 trong 1 giờ đối với hệ mẫu.
4.1. Nghiên cứu thành phần, vi hình thái của hạt nano CoPt 4.1.1. Thành phần hạt nano CoPt 4.1.1. Thành phần hạt nano CoPt
Thành phần nguyên tử x = 50, 59, 73 của hạt nano CoxPt100-x đƣợc xác định từ phổ EDS. Hình 4.1, 4.2 và 4.3 lần lƣợt minh họa phổ EDS của các mẫu CoxPt100-x chƣa ủ với tỷ phần x = 50, 59, 73. Từ phổ EDS của mẫu cho thấy sự có mặt của đầy đủ các nguyên tố có trong hợp chất gồm Co, Pt. Điều này chứng tỏ rằng mẫu thu đƣợc sau khi chế tạo có chứa các thành phần hóa học mà ta mong muốn.
Hình 4.2. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Co59Pt41 .
Hình 4.3. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Co73Pt27.
Dữ liệu về tỷ lệ phần trăm nguyên tử thu đƣợc từ phép đo EDS đƣợc thể hiện trong bảng 4.1.
ảng 4.1. Thành phần hóa học của hệ mẫu CoxPt100-x
Nguyên tố thành phần x = 50 x = 59 x = 73
% Co 50,6 58,91 73,17 % Pt 49,4 41,09 26,83
Sự sai khác của kết quả thành phần xác định từ phép đo EDS so với thành phần danh định là không đáng kể đối với tất cả các mẫu. Kết quả này cho thấy phƣơng pháp hóa khử kết hợp siêu âm đƣợc sử dụng để chế tạo hạt nano CoPt cho chất lƣợng mẫu tốt với độ tinh khiết cao.
4.1.2. Vi hình thái của hạt nano CoPt
Vi hình thái của hạt nano CoPt đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hình 4.4, 4.5, 4.6 là ảnh TEM và phân bố k ch thƣớc hạt của các mẫu hạt nano CoxPt100-x (với x = 50, 59, 73) chế tạo bằng phƣơng