Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết bị dùng để xác định mô men từ của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tƣợng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị tr tƣơng
đối của mẫu có mơ men từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo đƣợc (tỷ lệ với M) sẽ đƣợc chuyển sang giá trị của đại lƣợng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo. Hình 2.8 trình bày sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM.
Để thực hiện đƣợc phép đo này, mẫu đƣợc rung với tần số xác định trong vùng từ trƣờng đồng nhất của một nam châm điện. Từ trƣờng này sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu đƣợc thu nhận, khuếch đại rồi đƣợc xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu. Các đƣờng cong từ trễ của các mẫu trong luận án đã đƣợc đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 của hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) với từ trƣờng cực đại là 13,5 kOe tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phƣơng pháp Giao thoa kế lƣợng tử siêu ẫn (SQUID)
Tính chất từ của các mẫu đƣợc khảo sát bằng thiết bị giao thoa kế lƣợng tử siêu dẫn (superconducting quantum interference device – SQUID). Một vịng siêu dẫn có một tiếp xúc Josephson sẽ tạo thành một SQUID xoay chiều (rf SQUID), một vịng siêu dẫn có hai tiếp xúc Josephson song song với nhau sẽ tạo thành một SQUID một chiều (dc SQUID). Sự khác nhau cơ bản giữa SQUID một chiều và xoay chiều là SQUID một chiều có nền nhiễu nhỏ hơn. Mặc dù về mặt lịch sử, SQUID một chiều đƣợc chế tạo đầu tiên nhƣng đòi hỏi về sự phức tạp hơn của mạch điện tử cũng nhƣ những khó khăn trong việc chế tạo hai lớp tiếp xúc giống nhau đã làm cho loại SQUID này không đƣợc phổ biến trong một thời gian.
Trong SQUID, thay vì việc sử dụng một cuộn kích thích xoay chiều, một từ trƣờng một chiều đƣợc sử dụng để từ hóa mẫu. Thơng thƣờng từ
trƣờng đƣợc giữ cố định còn mẫu đƣợc di chuyển vào trong lòng cuộn cảm ứng (hình 2.9). Suất điện động cảm ứng trong cuộn cảm ứng tỉ lệ với moment từ của mẫu.
Hình 2.9. (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị SQUID. (b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều. (c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID.
Thiết bị SQUID có một nam châm siêu dẫn có thể tạo ra một vùng từ trƣờng đồng nhất trong toàn bộ vùng đặt mẫu và các vòng cảm ứng siêu dẫn. Nam châm sẽ từ hóa mẫu và ta có thể đo đƣợc hệ số từ hóa. Cuộn cảm ứng đƣợc gắn chặt ở tâm của nam châm. Cấu hình của cuộn cảm ứng sẽ quyết định thuật tốn nào sẽ đƣợc sử dụng để tính tốn từ độ của mẫu. Cấu hình cặp cuộn Helmholtz mắc xung đối hoặc các gradiometer đạo hàm bậc nhất và bậc hai đã đƣợc sử dụng thành công để chế tạo các từ kế SQUID.
Các từ kế SQUID có thể đạt tới độ nhạy tốt hơn 10-9 emu ngay cả khi từ trƣờng ngoài là 9 T. Khả năng đo theo nhiệt độ đƣợc thực hiện bằng cách đƣa vào một buồng mẫu điều nhiệt trong không gian chứa cuộn cảm ứng. Các thiết bị SQUID cho phép thực hiện phép đo từ tính từ 1,8 K đến 300 K, thƣờng đƣợc sử dụng để phát hiện những moment từ vô cùng nhỏ với độ nhạy rất cao - đủ nhỏ để đo từ trƣờng trong sinh vật sống.
Nếu một dịng điện đƣa vào khơng đổi đƣợc duy trì trong SQUID, điện áp đo đƣợc không phụ thuộc vào những thay đổi trong pha ở hai chỗ giao nhau, mà phụ thuộc vào sự thay đổi của từ thông. Bằng cách đếm dao động ngƣời ta có thể đánh giá sự thay đổi thơng lƣợng đã xảy ra. Trên thực tế, các bộ cảm biến SQUID nằm bên ngồi của khơng gian mẫu. Nó đƣợc sử dụng nhƣ là một cơng cụ chuyển đổi điện áp có độ nhạy cảm cao. Điện áp đo đƣợc tỷ lệ thuận với sự từ hóa mẫu. Các đƣờng cong từ trễ của các mẫu tại nhiệt độ thấp trong luận án đã đƣợc đo bằng thiết bị SQUID MPMS-XL của hãng Quantum Design, tại Trƣờng Đại học Osaka, Nhật Bản.
CHƢƠNG 3: CẤU TR C VÀ T NH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO FeP CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN H A SI U M
Trong khuôn khổ luận án chúng tôi đã chế tạo hạt nano FexPd100-x với các thành phần danh định x = 42, 50, 55, 60, 63 bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm. Vật liệu đƣợc khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất từ sau khi xử lý nhiệt tại dải nhiệt độ từ 450oC - 650oC trong mơi trƣờng khí Ar + 5 % H2 trong 1 giờ.
3.1. Nghiên cứu thành phần, vi hình thái của hạt nano FeP 3.1.1. Thành phần hạt nano FePd 3.1.1. Thành phần hạt nano FePd
Để khảo sát các thành phần trong mẫu FexPd100-x chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm, phép đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDS) đã đƣợc áp dụng đối với tất cả các mẫu. Hình 3.1 đến 3.5 lần lƣợt minh họa phổ EDS của các mẫu chƣa ủ. Từ phổ EDS của mẫu cho thấy sự có mặt của đầy đủ các nguyên tố có trong hợp chất gồm Fe, Pd. Điều này chứng tỏ rằng hợp chất thu đƣợc sau khi chế tạo có chứa các thành phần hóa học mà ta mong muốn.
Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Fe50Pd50.
Hình 3.3. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Fe55Pd45.
Hình 3.5. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Fe63Pd37.
Dữ liệu về tỷ lệ phần trăm nguyên tử thu đƣợc từ phép đo EDS đƣợc thể hiện trong bảng 3.1.
ảng 3.1. Thành phần hóa học của hệ mẫu FexPd100-x.
Nguyên tố
thành phần x = 42 x = 50 x = 55 x = 60 x = 63
% Fe 41,22 49,16 55,59 59,27 64,43 % Pd 58,78 50,48 44,41 40,73 35,57
Sự sai khác của kết quả thành phần xác định từ phép đo EDS so với thành phần danh định là không đáng kể đối với tất cả các mẫu. Kết quả này cho thấy phƣơng pháp điện hóa siêu âm đƣợc sử dụng chế tạo hạt nano FePd cho chất lƣợng hạt tốt với độ tinh khiết cao.
3.1.2. Vi hình thái của hạt nano FeP
Vi hình thái của hạt nano FePd đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hình 3.6 và hình 3.7 thể hiện ảnh TEM và biểu đồ kích thƣớc hạt của mẫu Fe60Pd40 ngay sau khi chế tạo và của mẫu sau khi ủ nhiệt
tại 600°C. Kết quả cho thấy hạt ngay sau khi chế tạo khá đồng đều và có kích thƣớc 7 – 10 nm và sau ủ k ch thƣớc hạt khoảng 15 – 20 nm. K ch thƣớc hạt tăng lên sau khi ủ do sự kết đám và phát triển của các hạt dƣới ảnh hƣởng của quá trình ủ nhiệt.
Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40 ngay sau khi chế tạo và biểu đồ phân bố kích thước hạt.
Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40 khi ủ tại 600oC/1 h và biểu đồ phân bố kích thước hạt.
3.2. Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano FeP
Giản đồ nhiễu xạ tia X của toàn bộ các mẫu FexPd100-x (x = 42, 50, 55, 60, 63) ngay sau khi chế tạo (chƣa ủ) và sau khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 450oC đến 700o
C đƣợc thể hiện trên các hình từ 3.8 đến 3.12.
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe42Pd58 chưa ủ và sau khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe50Pd50 chưa ủ và sau khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe55Pd45 chưa ủ và sau khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Pd40 chưa ủ và sau khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe63Pd37 chưa ủ và sau khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Đối với các mẫu chƣa ủ giản đồ nhiễu xạ tia X bao gồm ba đỉnh khá rõ: một đỉnh có cƣờng độ lớn xuất hiện tại góc 2θ = 40o ứng với mặt nhiễu xạ (111) đặc trƣng cho cấu trúc lập phƣơng tâm mặt fcc của pha bất trật tự, một vạch có cƣờng độ nhỏ hơn xuất hiện tại khoảng góc 2θ là 46,5o ứng với mặt nhiễu xạ (200) và 68o ứng với mặt nhiễu xạ (220).
Hằng số mạng của mẫu chƣa ủ thu đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X là a=3,805 ± 0,015 Å. Ta thấy rằng hằng số mạng của các mẫu chƣa ủ rất gần với hằng số mạng của Pd nguyên chất (3,890 Å). Các đỉnh phổ xuất hiện tại các góc 40o; 46,5o và 68o cũng là các đỉnh phổ đặc trƣng của cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (fcc) của nguyên tố Pd. Mạng tinh thể của mẫu chƣa ủ ở trạng thái bất trật tự với cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (fcc), bao gồm các vùng giàu Fe và Pd và các nguyên tử Fe và Pd chiếm các vị trí bất kỳ trong mạng tinh thể với xác suất ngẫu nhiên. Nếu các nguyên tử sắt chỉ chiếm các vị trí bằng cách thay thế hoặc xen kẽ vào trong mạng tinh thể, điều này sẽ mang lại hằng số mạng thấp hơn hoặc cao hơn so với giá trị hằng số cho Pd nguyên chất. Do hằng số mạng của các hạt nano FexPd100-x chƣa ủ có giá trị rất gần với hằng số mạng tinh thể của Pd nguyên chất, nó cho thấy rằng các nguyên tử sắt sẽ chiếm cả vị trí xen kẽ và thay thế trong mạng Pd lập phƣơng tâm mặt (fcc). Tuy nhiên, ta thấy trong mẫu ngay sau chế tạo (chƣa ủ), trên giản đồ nhiễu xạ tia X cƣờng độ nhiễu xạ gây bởi ngun tố Fe khơng xuất hiện, có thể là do đƣờng k nh nguyên tử của Fe nhỏ hơn nhiều so với Pd, nên không thấy xuất hiện đỉnh phổ của Fe trong giản đồ nhiễu xạ tia X.
Điều này cũng giống quan sát đối với vật liệu FePd chế tạo bằng phƣơng pháp hố siêu âm của nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Vân và các đồng nghiệp [2, 89, 90], hay cũng đƣợc quan sát trên hạt nano FePt chế tạo bằng phƣơng pháp điện hố siêu âm của nhóm tác giả Nguyễn Hồng Nam và
cộng sự [56]. Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chƣa ủ trong các hình từ 3.8 – 3.12, các đỉnh phổ thấp và trải rộng cho thấy hạt nano có k ch thƣớc khá nhỏ. Sử dụng công thức Scherrer (công thức 2.2) để t nh k ch thƣớc tinh thể của mẫu FexPd100-x ngay sau khi chế tạo ta thu đƣợc giá trị k ch thƣớc tinh thể của mẫu 10 nm. Giá trị này phù hợp với giá trị k ch thƣớc hạt thu đƣợc khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM.
Đối với thành phần mẫu x = 42 (hình 3.8) khi tăng nhiệt độ ủ lên 450o C ta thấy đã có sự thay đổi so với mẫu chƣa ủ. Các đỉnh phổ có sự dịch chuyển về ph a góc 2 lớn so với mẫu chƣa ủ, tƣơng ứng với các đỉnh phổ cơ bản (111), (200) và (220) tại các vị trí góc: 41o, 47o và 69o là các đỉnh phổ đại diện cho nhiễu xạ cơ bản của cấu trúc trật tự fct pha L10-FePd, tại nhiệt độ này ta chƣa thấy sự xuất hiện của đỉnh phổ (002). Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy có xuất hiện đỉnh phổ (110) tại vị trí góc 2 44,6o
là đặc trƣng của cấu trúc lập phƣơng tâm khối (bcc) pha -Fe ta tính đƣợc hằng số mạng của pha -Fe là 2,874 Å. So sánh với hằng số mạng của Fe tinh khiết (2,856 Å) cho thấy hằng số mạng của cấu trúc bcc pha -Fe trong trƣờng hợp này lớn hơn của Fe tinh khiết, điều này có thể là do các nguyên tử Pd đã khuếch tán vào mạng tinh thể Fe. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 500oC, 550oC các đỉnh chƣa có sự thay đổi nhiều hiện tƣợng cũng xuất hiện tƣơng tự nhƣ tại nhiệt độ 450oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ ủ lên tới 600oC ta thấy ngoài các đỉnh phổ (111), (200) và (220) tại các vị trí góc 2: 41o
, 47o, 69o, và (110) của cấu trúc bcc -Fe, lúc này ta cũng quan sát thấy sự tách đỉnh nhiễu xạ (200) thành (200) và (002) do mạng tinh thể ban đầu trong quá trình chuyển pha đã dịch chuyển theo xu hƣớng dãn theo trục a và co lại theo trục c. Nguyên nhân của việc này là do các nguyên tử Fe, Pd trong tinh thể đƣợc sắp xếp lại dọc theo trục c của tinh thể, hình thành các mặt phẳng nguyên tử Fe và Pd luân phiên
xen kẽ kế tiếp nhau. Nhƣ vậy, việc sắp xếp lại các nguyên tử Fe và Pd theo trật tự này làm cho khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử giảm và gây ra ứng suất nội tại giữa chúng. Pha trật tự tứ giác tâm mặt fct đƣợc hình thành thơng qua q trình tạo mầm và phát triển mầm. Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu lên tới 650oC và 700oC sự tách đỉnh (200) và (002) vẫn xuất hiện nhƣ đối với 600oC. Tuy nhiên trong mẫu lúc này đã khơng cịn sự hiện diện của đỉnh phổ (110) của cấu trúc bcc pha -Fe.
Đối với thành phần mẫu x = 50 (hình 3.9), phổ nhiễu xạ tia X có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đối với các nhiệt độ ủ tƣơng tự đối với thành mẫu x = 42. Tuy nhiên tại nhiệt độ ủ 600oC ngoài sự chia tách đỉnh đặc trƣng (200) và (002), trong mẫu còn xuất hiện đỉnh siêu mạng (110) đặc trƣng cho cấu trúc siêu mạng của cấu trúc fct pha L10.
Đối với thành phần mẫu x = 55 (hình 3.10), tại nhiệt độ ủ 450o
C các đỉnh phổ nhiễu xạ xuất hiện tƣơng tự nhƣ đối với mẫu x = 42 với ba đỉnh phổ (111), (200) và (220) tại các vị trí góc 2: 41o
, 47o, 69o, và (110) của pha - Fe. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ ủ 500oC, 550oC và 600oC (hình 3.10), ngồi sự xuất hiện của các đỉnh phổ nhƣ các mẫu khác thì ở đỉnh phổ (111) tại vị trí góc 2 41o có hơi khác so với mẫu ủ tại 450o
C, đỉnh nhiễu xạ (111) có sự tách thành hai đỉnh phổ. Điều này có thể giải thích là trong quá trình hình thành cấu trúc trật tự fct pha L10 sự khuếch tán giữa các nguyên tử Fe và Pd hình thành một đỉnh (111) của cấu trúc trật tự fct pha L10 và đỉnh cịn lại có thể là đỉnh (111) của cấu trúc bất trật tự fcc chƣa xác định đƣợc, pha chƣa xác định này có thể là fcc-Pd với các nguyên tử Fe khuếch tán xen kẽ trong tinh thể. Tại nhiệt độ ủ 600oC cũng quan sát đƣợc sự tách đỉnh (200) và (002). Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ lên tới 650oC và 700oC thì sự tách đỉnh này không thấy xuất hiện.
Đối với thành phần mẫu x = 60 (hình 3.11), tại nhiệt độ ủ 450o C và 500oC xuất hiện các đỉnh phổ cơ bản giống nhƣ đối với mẫu x = 42. Tại nhiệt độ ủ nhiệt độ ủ 600oC cũng có sự chia tách đỉnh đặc trƣng (200) và (002), ngoài ra trong mẫu cũng xuất hiện đỉnh siêu mạng (110) đặc trƣng cho cấu trúc siêu mạng của cấu trúc fct pha L10. Tuy nhiên khác với các mẫu x = 42, 50, 55 khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ lên tới 650oC và 700oC thì tại mẫu x = 60 vẫn còn sự xuất hiện của đỉnh phổ (110) của pha -Fe.
Đối với thành phần mẫu x = 63 (hình 3.12), tại nhiệt độ ủ 450o
C, 500oC các đỉnh phổ cơ bản xuất hiện tƣơng tự nhƣ đối với mẫu khác. Khi tăng nhiệt độ ủ lên tới 550o
C ngoài các đỉnh tƣơng tự nhƣ nhiệt độ ủ 450oC, 500oC thì tại vị tr đỉnh (111) cũng xuất hiện sự tách đỉnh tƣơng tự nhƣ trong mẫu x = 55 ủ tại 500oC tuy nhiên sự tách đỉnh tại nhiệt độ này đã thể hiện rõ ràng hơn. Tại nhiệt độ ủ lên tới 550oC lúc này đã có sự xuất hiện chia tách đỉnh (200) và (002) đặc trƣng cho cấu trúc fct, hiện tƣợng này vẫn xuất hiện khi tăng nhiệt độ ủ lên tới 650o
C và 700oC.
Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các phần mẫu x = 42, 50, 55, 60, 63