Oxi ở nhóm cacbonyl

OH: oxi của nhóm hiđroxi (rượu)

O2: oxi ở axit cacboxylic và oxi của photphat OS: oxi ở ete hoặc este

OW: oxi trong nước

Số hạng năng lượng trong hàm thế năng

Thế năng tương tác ν(R) được sử dụng trong các trường lực trong phần mềm có các loại số hạng đã được trình bày qua các mơ tả liên kết và phi liên kết ở trên.

2.1.2 Phương pháp động lực phân tử MD

Phương trình Newton

Phương trình Newton trong cơ học cổ điển xác định mối liên hệ giữa quãng đường một vật có thể dịch chuyển với vận tốc, giữa vận tốc với gia tốc và giữa gia tốc với lực tác dụng.

Hãy xét chuyển động của một hạt A theo phương x. Biến thiên toạ độ x của hạt theo thời gian xác định vận tốc v của hạt

dx/dt = v (2.22)

Đạo hàm bậc hai của x theo thời gian xác định gia tốc a của hạt

d2x/dt2 =dv/dt = a (2.23)

Mặt khác, gia tốc tỷ lệ thuận với lực tác dụng f

f = m. a (2.24)

trong đó m là khối lượng của hạt. Kết hợp (2.23) và (2.24) ta được

d2x/dt2 =dv/dt = f/m (2.25)

m

v dv/dt = f/m

f x

Hình 2.5. Minh hoạ hai phương trình Newton

Trong một hệ có chứa N hạt tham gia vào chuyển động nhiệt, mỗi hạt có vận tốc vi , i =1,2... N, với v = (vx,vy,vz). Lực tương tác của các hạt lân cận tác dụng lên hạt i là Fi. Phương trình Newton có dạng:

trong đó pi = ms vi là vectơ động lượng của i, s ký hiệu loại hạt s trong hệ. b. Phương trình Newton 2 2 ri /t2 = vi/t = 1/mspi /t = ai = Fi/ms (2.27a) hay pi /t = Fi (2.27b)

trong đó Fi là tổng hợp lực tác dụng của tất cả lân cận lên ị

   J j ij i 1 f F (2.28) J<<N do chỉ tính đến các lân cận gần của ị

Các phương trình Newton 1 và 2 được viết cho N nguyên tử tạo thành hệ 6N phương trình. Giải hệ 6N phương trình này sẽ thu được các giá trị của pi ,

ri và Fi ở các thời điểm tương ứng.

Trong trường hợp đơn giản nhất nếu chọn t đủ nhỏ sao cho các giá trị

động lượng và lực tương tác được xem là khơng đổi, ta có thể tích phân lần lượt các phương trình (2.26) và (2.27) cho kết quả là:

pi = t Fi (2.29) Từ đó: (pi)mới = (pi)cũ + pi (2.30) và  ri = t . (pi)mới/ms (2.31) Từ đó:

(ri) mới = (ri)cũ + ri (2.32)

Nếu hình dung chúng ta xuất phát từ thời điểm t1 với các toạ độ hạt (r)1 và động lượng (p)1 thì từ (r)1 có thể tính được lực tương tác lên mỗi hạt Fi . Với các phương trình (2.29) và (2.30) dễ dàng tính được (p)2 ở thời điểm t+t. Biết (p)2 từ các phương trình (2.31) và (2.32) có thể xác định được các toạ độ mới (r)2 .

Như vậy ở mỗi thời điểm bằng bội số của t chúng ta đều có thể xác

định được: 1) toạ độ của mỗi hạt, 2) vận tốc (động lượng) của mỗi hạt.

Từ toạ độ các hạt có thể xác định được thế năng tương tác, từ vận tốc có thể xác định được động năng của hệ. Tất cả các dữ liệu này đối với mỗi bước, mỗi hạt đều có thể ghi được vào các tệp dữ liệu trên máy tính.

Nếu thực hiện một số bước đủ lớn (cỡ vài trăm bước/ 1 hạt) thì bằng cách lấy trung bình thống kê theo các bước chuyển động nhiệt, chúng ta có thể xác định:

1) Toạ độ trung bình của các hạt và hàm phân bố hướng tâm mô tả cấu trúc của hệ.

2) Động năng và thế năng tương tác trung bình giữa các hạt trong hệ để từ đó có thể tính các hàm nhiệt động.

3) Tính được hàm tự tương quan vận tốc của mỗi loại hạt để từ đó xác định thời gian tương quan và hệ số (tự) khuyếch tán của hạt trong hệ và các tính chất động lực khác

4) Theo dõi hành trình (quỹ đạo chuyển động) của từng hạt trong q trình mơ phỏng.

Trên đây là nguyên tắc cơ bản của phương pháp mô phỏng động lực phân tử (molecular dynamics – MD) dựa trên hai phương trình Newton.

Phương pháp mơ phỏng dựa trên việc giải các phương trình Newton được gọi là phương pháp động lực phân tử. Điểm mấu chốt trong việc phát triển phương pháp chính là nằm ở cách tính lực tương tác giữa các hạt trong các hệ phức tạp và thuật tốn tích phân các phương trình Newton khi mà trong khoảng thời gian t vị trí các hạt và do đó lực tương tác, động lượng

Thuật tốn giải các phương trình Newton trên máy vi tính

Phần trên đã trình bày những nguyên lý cơ bản của phương pháp động lực phân tử dựa trên việc giải phương trình Newton chuyển động của hệ N hạt. Các phương trình (2.29 –2.32) thu được khi xem gần đúng trong khoảng thời gian t lực F và động lượng p khơng đổị Có nhiều cách khác nhau để

giải gần đúng hệ phương trình vi phân nêu trên cho kết quả chính xác hơn. Dưới đây, chúng ta xem xét một số thuật toán phổ biến.

Thuật toán bước nhảy ếch (leap-frog)

Nội dung cơ bản của thuật toán như sau: Chọn một khoảng thời gian t

hợp lý. Lấy tích phân phương trình (2.33) từ bước mơ phỏng thứ n-1/2 đến bước n+1/2 khi chọn Fi củabước thứ n là hằng số để lấy tích phân. Sau đó, tích phân phương trình (2.34) từ bước n đến bước n+1 đồng thời chọn pi của bước thứ n+1/2 vừa tính được là hằng số để lấy tích phân (xem hình 2.6)

pin+1/2 = pin-1/2 +  t Fi n

(2.33)

ri n+1 = ri n + t pi n+1/2

/ms (2.34)

Như vậy, để xác định được pin+1/2 cần biết pin-1/2 và Fi n , để biết rin+1

cần biết rin

và pin+1/2 (tức là cần biết vị trí và chuyển động của các hạt trước đó). Vì vậy, bao giờ chúng ta cũng phải lựa chọn một trạng thái khởi đầu (initation state) cho quá trình mơ phỏng. Một trong những cách có thể là xếp các hạt vào mạng đều đặn và cấp phát vận tốc cho các hạt theo phân bố Maxwell-Boltzmann.

các thời điểm lấy tích phân theo (34)

1 2 3 4

t 3/2 5/2 7/2 9/2

các thời điểm lấy tích phân theo (34)

(trục t xác định các giá trị hằng số khi tính tích phân)

Khi đã biết pi n+1/2

và ri n ta có thể tính được vị trí mới của các hạt và từ đó tính pi mớị Qúa trình cứ thế lặp lại cho đến khi hệ đạt được cân bằng nhiệt. Mỗi lần lặp lại được gọi là một bước mô phỏng.

Giá trị động lượng trung bình của các hạt tại các bước mô phỏng n+1/2 và n-1/2

pin = 0.5 ( pin-1/2 + pin+1/2 ) (2.35) được sử dụng để tính động năng của hệ

K = pin2

/ms (2.36)

Sau mỗi bước, chúng ta cần phải tính thế năng tương tác  và từ đó

tính năng lượng tồn phần của hệ (E)

E=  +K (2.37)