Bằng phƣơng pháp nghiên cứu q trình gia nhiệt của MAP với sự có mặt của MgO, có thể xảy ra dãy phản ứng sau [15]:
MgNH4PO4.6H2O NH4MgPO4.H2O Mg2P2O7 + MgO (NH4)2Mg(HPO4)2.4H2O + MgO Mg3(PO4)2 Dang vơ dinh hình
MAP tồn tại ở nhiệt độ khoảng 250C, nhƣng nó sẽ biến đổi thành MgNH4PO4.H2O ở 1000
C và Mg2P2O7 ở 6000C. Các phản ứng phân hủy trong quá trình gia nhiệt hỗn hợp này theo J. Paulik và F. Paulik là [15]:
MgNH4PO4.6H2O → MgNH4PO4.H2O + 5H2O (nƣớc kết tinh) (1.55)
Cho rằng trọng lƣợng hao hụt là: 36%
MgNH4PO4.H2O → MgNH4PO4 + H2O (nƣớc kết tinh) (1.56) Cho rằng trọng lƣợng tiếp tục hao hụt là: 44,1%
MgNH4PO4 → MgHPO4 + NH3 (1.57) Cho rằng trọng lƣợng tiếp tục hao hụt là: 51,1%
MgHPO4 → 1
2Mg2P2O7 + 1
2H2O (nƣớc cấu tạo) (1.58) Cuối cùng trọng lƣợng hao hụt 54,7%
1.2.3. Ứng dụng của MAP
MAP là một sản phẩm có thể đƣợc sản xuất với một cơng nghệ đơn giản và có thể đƣợc dùng để tách loại hoặc thu hồi amoni từ nƣớc thải. Tỷ lệ N:P:K trong MAP vẫn đang đƣợc nghiên cứu để có thể dùng cho cây trồng. MAP là loại phân có chất lƣợng tốt trong các điều kiện đặc thù khi so sánh với những loại phân bón tiêu chuẩn bởi vì MAP là loại phân tan chậm. Thế nhƣng MAP vẫn chƣa đƣợc thử nghiệm trên diện rộng nhƣ là phân bón hoặc phân bổ sung. Ngồi ra, cần phải bổ sung kali vào MAP để đáp ứng nhu cầu NPK của các loại cây trồng cụ thể.
Xu thế nghiên cứu và sự phát triển trong việc thu hồi và sử dụng phân MAP trên thế giới và ở Việt Nam:
Ở Nhật Bản, MAP đƣợc thu hồi từ các nhà máy xử lý tập trung nên rất thuận lợi và đƣợc sử dụng làm phân bón cho lúa. Ngồi ra, nó cũng có thể đƣợc sử dụng trong nơng nghiệp ngồi sản xuất thực phẩm,… cho ngành công nghiệp hoa, sản xuất thức ăn cho gia súc,… [43].
Ở Trung Quốc, X. Z. Li và cộng sự (2003) đã nghiên cứu thu hồi amoni từ nƣớc rỉ rác bằng phƣơng pháp MAP và thử nghiệm phân MAP để trồng rau muống [96].
Ở Hy Lạp, G. El Diwani và cộng sự (2006) đã nghiên cứu thu hồi amoni từ nƣớc thải công nghiệp bằng phƣơng pháp MAP và sử dụng MAP làm phân bón nhả chậm để thử nghiệm trồng đậu ván [28].
Ở Việt Nam, trong một vài năm gần đây đã có một số tác giả nghiên cứu thu hồi amoni trong nƣớc thải biogas và nƣớc rỉ rác bằng phƣơng pháp MAP, nhƣng việc nghiên cứu ứng dụng phân MAP vào trồng trọt chƣa đƣợc chú trọng. Do đó, chúng tơi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu thu hồi đồng thời amoni và photphat từ nước thải biogas để làm phân bón”, nhằm tận thu MAP và nghiên cứu ứng dụng
MAP đối với một số cây trồng để có thể đƣa phân MAP vào thực tế trồng trọt tại Việt Nam.
1.3. NƢỚC THẢI BIOGAS
1.3.1. Các q trình sinh hóa xảy ra trong hầm biogas
Cơng nghệ xử lý phân, chất thải bằng hầm biogas dựa trên nguyên tắc phân hủy yếm khí, các chất hữu cơ phức tạp bị vi sinh vật yếm khí phân hủy tạo thành các chất đơn giản ở dạng khí hoặc hịa tan. Quá trình trải qua nhiều giai đoạn với rất nhiều phản ứng hóa học, có sự tham gia của nhiều loại vi sinh vật yếm khí. Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ tạo ra khí biogas có chứa 60 – 70% CH4, 30 – 35% CO2 phần còn lại là H2, N2, H2S, NH3, hơi nƣớc. Ở điều kiện 200
C, 1 atm, 1 m3 biogas có khối lƣợng 0,716 kg, trọng lƣợng riêng 0,9 – 0,94 kg/m3, nhiệt dung 500 – 5500 kcal/m3 [82].
Cơ chế tạo khí biogas xảy ra theo 4 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Giai đoạn thủy phân
Phân mới nạp vào hầm biogas, bắt đầu quá trình lên men vi sinh. Dƣới tác dụng của các loại men khác nhau do nhiều loại vi sinh vật tiết ra (vi khẩn Closdium,
bipiclobacterium, bacillus gram âm không sinh bào tử, staphy loccus), các chất hữu
cơ phức tạp nhƣ hydrat cacbon, protein, lipit dễ dàng bị phân hủy thành các chất hữu có đơn giản, dễ bay hơi nhƣ etanol, các axit béo nhƣ axit axetic, axit butyric, axit propionic, axit lactic, axit suxinic, axit xitric, axit ascobic,… [82] và các khí CO2, H2 và NH3.
Protein → peptit → axit amin (1.59) Lipid → axit béo + glyxerin (1.60) Hydratcacbon → đƣờng đơn giản (1.61)
Quá trình này tƣơng ứng khi phân tƣơi mới nạp vào, sự lên men kỵ khí đƣợc diễn ra nhanh chóng, các “túi khí” đƣợc tạo thành, nhƣ là chiếc phao, làm cho nguyên liệu nhẹ và nổi lên, thành váng ở lớp trên.
Giai đọan 2: Giai đoạn axit hóa
Giai đoạn axit hóa là giai đoạn lên men, hay giai đoạn đầu của quá trình bán phân hủy, nhờ các vi khuẩn tổng hợp axetat, chuyển hóa các hydrat cacbon và các sản phẩm của giai đoạn 1 nhƣ peptit, glyxerin, các axit béo thành các axit có phân tử lƣợng thấp hơn, nhƣ C2H5COOH, C3H7COOH, CH3COOH,… một ít khí H2 và khí CO2. Quá trình này sản sinh các sản phẩm lên men tạo mùi khó chịu hôi thối nhƣ H2S, indol, scatol...., pH của môi trƣờng dịch phân hủy ở dƣới 5.
Giai đoạn 3: Giai đoạn axetat hóa
Các vi khuẩn tạo metan chƣa thể sử dụng đƣợc các sản phẩm của các giai đoạn trƣớc (1 và 2) để tạo thành metan, nên phải phân giải tiếp tục để tạo thành các phân tử đơn giản nhỏ hơn nữa (trừ axit acetic), nhờ các vi khuẩn axetat hóa. Sản phẩm của quá trình phân giải này gồm axit acetic, H2, CO2.
CH3CH2OH + H2O → CH3COO−+ H++ 2H2 (1.62) CH3CH2COO−+ 3H2O → CH3COO−+ HCO3−+ H++ 3H2 (1.63) CH3(CH2)2COO−+ H2O → 2CH3COO−+ H++ 2H2 (1.64) Giai đoạn này, nhờ các vi khuẩn axetat hóa phân giải các sản phẩm của giai đoạn trƣớc tạo nhiều sản phẩm H2, và nó đƣợc vi khuẩn metan sử dụng cùng với CO2 để hình thành CH4, bắt đầu giai đoạn phân hủy. Lúc này các chất bã hữu cơ
phân hủy mủn ra thành các phần tử nhỏ, lơ lửng trong dịch thải. pH của môi trƣờng dịch bể phân hủy chuyển sang kiềm và tối ƣu ở khoảng 6,8 – 7,8.
Giai đoạn 4: hình thành khí metan
Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình phân giải kỵ khí tạo thành hỗn hợp sản phẩm, trong đó khí metan chiếm thành phần lớn.
Quá trình hình thành khí metan xảy ra đồng thời bằng 3 con đƣờng:
- Nhờ vi khuẩn hydrogenotrophic methanogen sử dụng cơ chất là H2 và CO2:
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (1.65)
- Nhờ vi khuẩn acetotrophic methanogen chuyển hóa axetat thành CH4 và CO2. Khoảng 70% lƣợng metan sinh ra bằng con đƣờng này.
CH3COOH → CH4 + CO2 (1.66)
4CO + 2H2O → CH4+ 3CO2 (1.67)
- Nhờ vi khuẩn methylotrophic methanogen phân giải cơ chất chứa nhóm
metyl:
CH3OH + H2 → CH4 + 2H2O (1.68)
4(CH3)3N + 6H2O → 9CH4 + 3CO2 + 4NH3 (1.69)
Ngồi các sản phẩm chính tạo metan, cịn có các sản phẩm NH3, H2S, indol, scatol,... gây mùi thối.
Q trình sinh hóa xảy ra trong hầm biogas có thể tóm tắt trên hình 1.3 [4].