Nƣớc thải biogas chứa một lƣợng lớn nitơ, photpho và các hợp chất hữu cơ [32, 34, 51].
Nƣớc thải biogas chứa nồng độ amoni và photphat cao dẫn đến ô nhiễm
nghiêm trọng [25]. Ngoài mức độ cao của PO43−− P (20-300 mg/l) và
NH4+− N (20-2000 mg/l), trong nƣớc thải biogas còn chứa nồng độ cao của Mg2+
(20-260 mg/l), Ca2+ (20-200 mg/l) và một số ion khác [42].
Nồng độ các hợp chất nitơ trong nƣớc thải biogas thƣờng dao động trong khoảng 250 – 1500 mg/l. Nƣớc thải biogas có amoni chiếm hơn 90% các hợp chất nitơ, do đó xử lý các hợp chất nitơ trong nƣớc thải biogas chính là xử lý amoni.
Một mặt, nồng độ của các hợp chất hữu cơ cao trong nƣớc thải có thể xả trực tiếp hoặc theo nƣớc mƣa vào các sông, các hồ dẫn đến sự phú dƣỡng nghiêm trọng. Mặt khác, các nguyên tố N và P, là các yếu tố chính gây ơ nhiễm trong nƣớc thải biogas, nhƣng chúng cũng là các chất dinh dƣỡng quan trọng với những giá trị tiềm năng [18, 78]. Do đó, thu hồi và tái sử dụng P từ P đƣợc làm giàu trong dòng thải nhƣ nƣớc thải biogas là rất quan trọng [27, 40, 66].
Các đặc trƣng ô nhiễm nƣớc thải biogas tại các hầm biogas của các khu chăn nuôi tập trung gồm các thông số nhƣ: amoni, photphat, pH, chất rắn lơ lửng, COD, BOD, độ màu, độ kiềm,…
Độ pH: Giá trị pH thƣờng dao động trong khoảng 7,0 – 8,5 có mơi trƣờng
kiềm. Nƣớc biogas càng tồn lƣu lâu thì pH càng cao. Nguyên nhân pH của nƣớc thải biogas cao là do độ kiềm cao và quá trình phân hủy yếm khí đã triệt để.
Độ kiềm: Độ kiềm của nƣớc thải biogas do muối bicacbonat (pH < 8), một
phần do CO32− và OH- gây ra.
Chất rắn lơ lửng: Lƣợng cặn không tan trong nƣớc thải biogas không cao,
thƣờng trong khoảng 100 – 200 mg/l. Thành phần cặn không tan chủ yếu là các hợp chất hữu cơ. Hàm lƣợng cặn khơng tan khơng cao nhƣng gây độ đục lớn vì cặn có màu sẫm.
BOD và COD: BOD và COD của nƣớc thải biogas rất cao, lên tới vài chục nghìn đơn vị. Thời gian lƣu càng lâu thì độ phân hủy càng sâu thì nƣớc thải biogas chứa các hợp chất hữu cơ bền hơn rất khó xử lý, với COD từ 1000 – 1500 mg/l, chính là lƣợng chất hữu cơ dƣ sau q trình phân hủy sinh học yếm khí khá triệt để. Thành phần không phân hủy sinh học này phải đƣợc xử lý để loại bỏ ô nhiễm theo tiêu chuẩn môi trƣờng hoặc xử lý để nâng cao khả năng phân hủy sinh học, sau đó chuyển giai đoạn xử lý sinh học tiếp theo.
Độ màu: Độ màu của nƣớc thải biogas rất lớn, gây ra bởi các chất hữu cơ
hòa tan và các chất rắn lơ lửng. Độ màu nƣớc thải biogas đến hàng nghìn đơn vị (khoảng 1000 – 2000 Pt-Co).
COD và độ màu của nƣớc thải biogas cao là do các chất hữu cơ không phân hủy sinh học hoặc khó phân hủy sinh học tạo ra, chủ yếu là các axit humic, axit fulvic và lignin.
Axit humic và axit fulvic là các hợp chất cao phân tử, có nguồn gốc từ sự phân hủy thực vật, động vật và phân bố rộng rãi trong nƣớc mặt, nƣớc ngầm, sơng ngịi, ao, hồ, biển. Hai loại axit này là thành phần chính gây ra màu vàng nâu của nƣớc thải biogas.
Hình 1.4. Cấu trúc phân tử axit humic [4] Hình 1.5. Cấu trúc phân tử axit fulvic [4]
Trong cấu trúc phân tử axit humic, do có chuỗi nối đơi và mạch vịng nên rất khó phân hủy sinh học. Axit humic và fulvic có phân tử lƣợng từ vài nghìn đến 300 nghìn đơn vị, có cấu trúc khơng ổn định, chứa đồng thời nhiều nhóm chức axit yếu cacboxyl, cacbonyl, hydroxyl, phenol.
Axit fulvic tan trong nƣớc ở mọi độ pH, và có thể là các mảnh vụn của axit humic lớn hơn hay các tiền chất của axit humic đã bị oxi hóa.
Ngồi các axit humic, fulvic trong nƣớc thải biogas cịn có các hợp chất axit hữu cơ khác nhƣ axit axetic, axit suxinic, axit xitric…, do các chất hữu cơ trong phân phân hủy.
Nƣớc thải biogas phải xử lý để đạt các yêu cầu quy chuẩn về môi trƣờng Việt Nam QCVN 40:2011/BTNMT.
1.3.3. Các phƣơng pháp thu hồi amoni và photphat từ nƣớc thải biogas
Phƣơng MAP rất hiệu quả trong việc thu hồi amoni và photphat từ nƣớc thải biogas vì tốc độ phản ứng nhanh và nồng độ amoni còn lại thấp [54]. Phƣơng pháp kết tủa MAP đã đƣợc nghiên cứu để xử lý nƣớc thải với hàm lƣợng NH4+ cao [10, 70] và nồng độ NH4+− N có thể giảm từ 5618 mg/l về 112 mg/l trong 15 phút ở một
tỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43− = 1: 1: 1 để xử lý nƣớc thải biogas [44, 54].
Trở ngại chính để áp dụng phƣơng pháp MAP là lƣợng muối magie và photphat cần dùng cao dẫn đến giá thành của quá trình xử lý tăng. Vì vậy, vấn đề quan trọng nhất là giảm sự tiêu thụ muối magie và photphat trong khi tạo MAP. Để khắc phục khó khăn này, một số tác giả đã nghiên cứu tái sử dụng photphat và magie bằng cách nung nóng MAP ở 3000C để giải phóng amoniac [98]. Khí amoniac là sản phẩm trong suốt quá trình phân hủy MAP có thể oxi hóa đến khí N2 thơng qua sự oxi hóa chọn lọc và cặn MAP có thể tái sử dụng để tách loại amoni nhƣ nguồn photphat và magie. Tuy nhiên, điều kiện để phân hủy và hiệu suất phân hủy MAP để tách loại amoni vẫn chƣa đƣợc đánh giá. Do đó, cần nghiên cứu các điều kiện để phân hủy MAP, và đánh giá khả năng sử dụng cặn phân hủy MAP nhƣ nguồn photphat và magie.
Hiệu suất thu hồi amoni trong nƣớc thải biogas đƣợc so sánh với nƣớc thải tổng hợp, để nghiên cứu tỉ mỉ ảnh hƣởng của các thành phần cùng tồn tại và sự giảm chi phí hóa chất cho phƣơng pháp MAP.
Khi pH của nƣớc thải biogas tăng trên 8, quá trình kết tủa MAP và canxi photphat sẽ xảy ra trong tự nhiên [39, 43, 75, 97]. Các tính chất của nƣớc biogas
cũng cung cấp cơ sở cho việc tách loại, thu hồi photpho và làm giảm độ cứng của nƣớc thải, nó là gợi ý để hợp thành giai đoạn tiền xử lý của quá trình xử lý nƣớc thải biogas [9, 42, 43]. Nếu đƣa ra đƣợc các điều kiện thích hợp thì hiệu quả của phƣơng pháp thu hồi photpho và làm giảm độ cứng của nƣớc thải sẽ đạt đƣợc. Tuy nhiên, sự hiểu biết và mơ hình hóa trong thực tế về pH và thành phần các ion trong nƣớc thải biogas vẫn còn thiếu [63, 75].
Photpho đƣợc thu hồi từ nƣớc thải biogas bằng phƣơng pháp kết tủa với các hóa chất khác nhau. Các hóa chất thƣờng đƣợc sử dụng nhiều nhất là Al2(SO4)3, Ca(OH)2, FeSO4 và FeCl2. Bụi lò xi măng và ZnCl2 cũng đƣợc sử dụng [72, 76].
Để tối ƣu hóa kết tủa MAP, thì cần thêm vào một lƣợng Mg cần thiết vì hầu hết xu hƣớng trong nƣớc thải biogas có Mg thấp. Vì vậy, MgSO4 đã đƣợc thêm vào trong các thí nghiệm liên quan đến kết tủa MAP để xử lý nƣớc thải biogas [88]. pH của nƣớc thải cũng là một yếu tố quan trọng trong kết tủa các tinh thể MAP, vì sự hịa tan của MAP phụ thuộc vào pH [60]. Stumm và Morgan đã chỉ ra rằng sự kết tủa của MAP xảy ra trong môi trƣờng kiềm,… [93]. Salutsky và cộng sự quan sát thấy rằng, thu hồi photphat tăng từ 41% ở pH 8,5 đến 93% ở pH 10 [60].
Ngoài ra, amoni trong nƣớc thải biogas còn đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp sinh học nhƣ nitrat hóa tự dƣỡng (chuyển hóa NH4+− N thành NO3−) và khử dị dƣỡng (chuyển hóa NO3− thành khí N2). Trong q trình nitrat hóa tự dƣỡng, amoni bị oxy hóa thành nitrat (NO3−) bởi hai nhóm vi khuẩn khác nhau trong q trình nitrat hóa; nhóm đầu tiên, vi khuẩn oxy hóa amoniac (AOB) nhƣ Nitrosomonas,
chuyển hóa amoni thành nitrit (NO2−) và tiếp tục nhóm thứ hai, vi khuẩn oxy hóa nitrit (NOB) nhƣ Nitrobacter, oxy hóa nitrit thành nitrat [32]. Tuy nhiên, trong oxy hóa sinh học của amoni, tốc độ nitrat hóa đơi khi suy giảm nghiêm trọng bởi sự có mặt của amoni tự do (FA, NH3), nồng độ của nó đƣợc xác định bởi độ pH, nhiệt độ và nồng độ amoni trong thiết bị phản ứng nitrat hóa [32]. Hiện tƣợng gây ức chế của FA đối với AOB và NOB đã đƣợc ghi nhận trong nhiều nghiên cứu [16, 46, 72]. Nói chung, NOB đƣợc biết đến là nhạy cảm hơn với FA trong khoảng 0,1 - 1,0 mg/l trong khi AOB bị ức chế trong khoảng 10 - 150 mg/l [32]. Hơn nữa, một lƣợng
lớn các chất hữu cơ và chất rắn trong nƣớc thải biogas dẫn đến sự rửa trôi của vi khuẩn nitrat tự dƣỡng do tốc độ tăng trƣởng thấp hơn và lƣợng sinh khối thấp hơn dựa trên DO sử dụng, so với vi khuẩn dị dƣỡng [89]. Vì vậy, giữ mức FA và chất hữu cơ trong thiết bị phản ứng nitrat hóa thấp là rất quan trọng để tránh ức chế q trình oxy hóa amoni hoặc nitrit bởi tiền tách loại amoni và chất hữu cơ từ nƣớc thải biogas. Cho đến nay, ảnh hƣởng ức chế của hàm lƣợng amoni cao trong thiết bị phản ứng nitrat hóa đã đƣợc giảm nhẹ bằng cách duy trì một nồng độ sinh khối cao, bằng cách pha loãng nƣớc thải biogas với nƣớc và bằng cách giảm tốc độ của dòng nƣớc thải với dài thời gian lƣu thủy lực trong phƣơng pháp thông thƣờng [68, 80]. Tuy nhiên, việc sử dụng thêm nƣớc để pha lỗng địi hỏi một khơng gian rộng lớn và phức tạp để hệ thống hoạt động. Hơn nữa, hoạt động của hệ thống sinh học tại HRT dài làm giảm chất lƣợng nƣớc thải có thể đƣợc xử lý. Hạn chế hoạt động nhƣ vậy là mối quan tâm rất lớn đối với các quốc gia nơi mà các không gian đất rất hạn chế và cần xử lý nƣớc thải tại thời gian lƣu thủy lực ngắn.
Tình hình nghiên cứu thu hồi amoni và photphat bằng phương pháp kết tủa MAP từ nước thải biogas ở một số nước trên thế giới:
Ở Canada
P. H. Liao và cộng sự (1993), đã nghiên cứu thu hồi amoni và photphat từ nƣớc thải biogas thông qua kết tủa MAP lớn nhất bằng cách thêm MgSO4 và điều chỉnh pH. Hiệu suất thu hồi amoni và photphat đƣợc đánh giá bằng kết quả thực nghiệm với pH và lƣợng MgSO4 thay đổi. Những nghiên cứu sơ bộ trong phịng thí nghiệm đã chỉ ra rằng, một mình MgSO4 không hỗ trợ để tách loại các chất rắn và COD từ nƣớc thải. Một chất cộng kết đƣợc sử dụng để xử lý tất cả bằng cách hỗ trợ quá trình kết tủa và cải thiện việc loại bỏ các chất rắn. Đây là một chất polyme cation đa điện, cao phân tử PERCOL 728 [71].
Ở Nhật Bản
Trong hầu hết các cơ sở chăn nuôi lợn ở Nhật Bản, phân, nƣớc tiểu và nƣớc rửa từ chuồng lợn đƣợc tách thành phần rắn và lỏng. Phần rắn đƣợc trộn và đƣợc sử dụng ở nơng trại nhƣ một loại phân bón. Phần lỏng đƣợc làm sạch thơng qua một
q trình xử lý và xả vào các nguồn nƣớc cơng cộng nhƣ sông, hồ và đầm lầy. Các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về xả nƣớc thải chăn nuôi gia súc đã đƣợc thiết lập để ngăn chặn hiện tƣợng phú dƣỡng của các nguồn nƣớc cơng cộng trên. Do đó, các trang trại lợn buộc phải làm sạch nƣớc thải trong giới hạn rất khắt khe của pháp luật. Tuân thủ pháp luật, một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chăn nuôi lợn đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: q trình sục khí gián đoạn [43], xử lý yếm khí (UASB) cộng với q trình lọc nhỏ giọt [43] và một số trong số đó là thực sự đƣợc sử dụng.
Tuy nhiên, có một số nghiên cứu liên quan đến sự tích tụ của cặn trong các nhà máy xử lý nƣớc thải biogas. Sự tích tụ cặn trong đƣờng ống, máy bơm và gây ra vấn đề nghiêm trọng tại các nhà máy xử lý nƣớc thải [43]. Bởi vì, ngồi PO43−− P
và NH4+− N trong nƣớc thải ni lợn cịn chứa nồng độ cao của Mg và Ca [43].
Trong môi trƣờng kiềm, khi tỷ lệ mol của Mg2+, PO43−− P và NH4+− N bằng nhau
thì kết tủa MAP đƣợc tạo thành [43]. Thêm vào đó, Ca2+ cũng kết tủa với PO43− tạo thành các dạng, ví dụ nhƣ hydroxyapatite (HAP, Ca5OH(PO4)3) [43]. Những kết tủa, đặc biệt là MAP đƣợc cho là thành phần chính của cặn trong nhà máy xử lý nƣớc thải biogas [43]. Vì vậy, Mg2+
, Ca2+ và PO43−− P gây ra cặn cần đƣợc thu hồi
trong bƣớc đầu tiên của xử lý nƣớc thải đối với một hệ thống làm sạch cặn tự do. Điều này cũng sẽ làm giảm photpho và các thành phần nạp vào một hệ thống làm sạch, đặc biệt là photpho sẽ đƣợc thu hồi trong bùn bởi sự sa lắng sau khi đƣợc kết tủa.
Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đã tập trung vào sự kết tủa của nƣớc thải biogas [43]. Bởi chỉ cần tăng pH của nƣớc thải, hầu hết các yếu tố tạo cặn trong nƣớc thải biogas chƣa xử lý sẽ đƣợc thu hồi thông qua các phản ứng kết tủa, chúng xảy ra trong môi trƣờng kiềm. Trong một số nghiên cứu, các tác giả cho rằng khi thêm chất kiềm (NaOH) vào nƣớc thải biogas để làm tăng pH thì các phản ứng tạo kết tủa có khả năng xảy ra [43]. Tuy nhiên, phƣơng pháp này đòi hỏi thiết bị phức tạp, tốn kém thêm hóa chất và cần một cảm biến đo pH, rất khó cho ngƣời chăn ni lợn thực hiện, họ cần một phƣơng pháp đơn giản để điều chỉnh pH của nƣớc thải biogas.
Độ pH của nƣớc thải biogas tăng lên khi sục khí bởi vì sự loại bỏ CO2 và quá trình kết tủa photphat xảy ra [43]. Q trình sục khí đã đƣợc thử nghiệm nhƣ một phƣơng pháp đơn giản để tăng pH cho sự kết tủa của PO43−− P, Mg2+ và Ca2+ trong nƣớc thải biogas. Mối quan hệ giữa cƣờng độ sục khí, cấu tạo tinh thể và các tính chất sa lắng của kết tủa đã đƣợc thử nghiệm bằng cách sử dụng nƣớc thải biogas thực tế. Dựa trên các kết quả trong phịng thí nghiệm, một thiết bị phản ứng mới cho sự kết tủa thơng qua sục khí và tách ra bằng cách sa lắng đã đƣợc thiết kế và hiệu quả của nó đã đƣợc thử nghiệm trong dịng chảy liên tục ở một nhà máy với quy mô pilot.
Kazuyoshi Suzuki và cộng sự (2002) [43], đã thu hồi photphat, magie và canxi trong nƣớc thải biogas bằng phƣơng pháp kết tủa đƣợc tăng cƣờng bởi sự sục khí. Để xác định khả năng thu hồi PO43−− P, Mg và Ca từ nƣớc thải biogas qua sự
kết tủa nhân tạo bằng cách sục khí, đƣợc thực hiện trong phịng thí nghiệm và pilot bằng cách sử dụng nƣớc thải biogas thực tế. Độ pH của nƣớc thải biogas tăng lên đến khoảng 8,5 với sự sục khí liên tục và phần lớn PO43−− P, Mg2+ và Ca2+ đã đƣợc kết tủa. Ƣớc tính các thành phần của kết tủa bao gồm: MAP và HAP tùy theo tỷ lệ mol của NH4+− N, PO43−− P, Mg và Ca. Tốc độ lắng của kết tủa trong nƣớc thải
biogas là khoảng 3 m/h và lắng đƣợc trên 90% sau 1h. Một thiết bị phản ứng dạng pilot với hai chức năng là kết tủa bằng cách sục khí và sa lắng đƣợc vận hành liên tục sử dụng nƣớc thải biogas, với các điều kiện sục khí của HRT 4,1 h và lƣu lƣợng khơng khí của mặt cắt ngang là 26 m3/h.m2 (18 m3/h.m3). Trong 50 ngày hoạt động, độ pH ở cột khí ổn định ở mức 8,0 và thu hồi đƣợc 65% PO43−− P, 51% Mg và
34% Ca.
Ở Hàn Quốc
Hong-Duck Ryu và cộng sự (2010) [32], đã ứng dụng quá trình kết tủa MAP trong việc tiền xử lý nƣớc thải biogas. nhằm nâng cao hiệu quả của q trình nitrat hóa sinh học [17, 46, 91]. Trong nghiên cứu này, các ảnh hƣởng của tiền xử lý
NH4+− N bằng kết tủa MAP để thu hồi nitơ sinh học đã đƣợc nghiên cứu. Đánh giá
khi kết tủa MAP. Thí nghiệm đã đƣợc thực hiện tại bốn thời gian lƣu thủy lực (HRT) khác nhau là 48, 32, 24 và 16 giờ. Kết quả hệ thống hoạt động trong thời gian dài cho thấy rằng năng lƣợng của phản ứng kết tủa MAP đƣợc sử dụng để tiền xử lý nƣớc thải biogas nhằm tăng cƣờng hiệu suất q trình nitrat hóa trong hệ