1.1.2. Giới thiệu một số thành tựu xử lý các hợp chất màu azo
1.1.2.1. Các phương pháp hoá lý
Các phương pháp hóa lý trong xử lý nước thải có chứa các hợp chất màu azo có đặc điểm chung là khơng xử lý triệt để mà chỉ chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác, không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu. Các phương pháp hóa lý thường sử dụng trong xử lý nước thải bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc.
1.1.2.2. Phương pháp sinh học
Đây là phương pháp xử lý dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là q trình ơxi hóa sinh hóa.
Người ta phân loại phương pháp sinh học thành hai loại chính là: hiếu khí và yếm khí. Phương pháp hiếu khí được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đối với nước thải dệt nhuộm cách xử lý có thể là: lọc sinh học, sử dụng bùn hoạt tính, đĩa quay sinh học, ao hồ ổn định nước thải.
Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh vật trong nước thải. Tuy nhiên, thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần
phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định, nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật phát triển. Hơn nữa phương pháp này xử lý kém đối với những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học hoặc các chất tẩy, các loại dầu khống.
1.1.2.3. Phương pháp hóa học a. Phương pháp ơxi hố/khử
Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa lý thơng thường là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không chỉ là chuyển chúng từ pha này sang pha khác. So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học nhanh hơn nhiều.
Khử hố học: Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất có khả năng bị khử. Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm khơng màu có khả năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc.
Khử hóa học trên cơ sở natri bohiđrua, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo. Quy trình này có thể khử màu trên 90%.
Ơxi hóa hóa học: Các chất ơxi hóa thơng thường như clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể được dùng để ơxi hóa các chất ơ nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Q trình ơxi hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân ơxi hóa, do đó, q trình ơxi hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác. Khả năng ơxi hóa được xác định bởi thế ơxi hóa.
b. Phương pháp ơxi hố pha lỏng (WO)
Ơxi hóa pha lỏng là q trình ơxi hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với ôxi hoặc tác nhân ơxi hóa khác ở nhiệt độ khoảng 150oC đến 325oC. Áp suất 20 ÷ 210 bar được đặt vào hệ để tăng cường phản ứng và kiểm soát sự bay hơi.
Q trình ơxi hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm nồng độ cao nhưng bền với sự ơxi hóa hóa học thơng thường hoặc bền với phân giải vi sinh.
Phương pháp này thu được kết quả xử lý tốt nếu như các điều kiện nhiệt độ, áp suất được tối ưu hóa. Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao, do phải thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…). Vì vậy, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý mà cân đối giữa mức độ ơxi hóa cần thiết và chi phí xử lý.
c. Phương pháp ơxi hố tiên tiến(AOPs)
Các phương pháp ơxi hố sử dụng gốc HO làm tác nhân ơxi hố được gọi là các phương pháp (q trình) ơxi hố tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs); các kỹ thuật tương ứng được gọi là các kỹ thuật ơxi hố tiên tiến (Advanced Oxidation Technologies - AOTs).
Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency – USEPA), dựa theo đặc tính của q trình có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ UV hay khơng có thể phân loại các q trình ơxi hóa tiên tiến thành hai nhóm: Nhóm các q trình ơxi hóa tiên tiến khơng sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Non - Photochemical Oxidation Processes) và nhóm các q trình ơxi hóa tiên tiến sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Processes).
Phương pháp oxy hóa tiên tiến sử dụng xúc tác quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây, với mục đích xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ trong mơi trường nước. Đây là một trong những phương pháp oxy hố tiên tiến có khả năng oxy hố mạnh, xử lý được những chất hữu cơ khó phân huỷ. Phương pháp này sử dụng năng lượng ánh sáng để hoạt hoá xúc tác và các tác nhân phản ứng. Đây là phương pháp có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn. Nguyên tắc của phương pháp dựa trên hoạt động của gốc tự do OH sinh ra trong q trình phản ứng.Gốc này có độ hoạt động cao, thế oxy hố 2,80 V, chỉ đứng sau Flo (có thế oxy hố là 3,03 V). Q trình oxy hóa sẽ bẻ gãy các liên kết nối đơi liên hợp của các nhóm mang màu trong phân tử thuốc nhuộm, như liên kết azo -N=N- của thuốc nhuộm, làm mất hoàn toàn màu của nước thải.
Để đáp ứng quy định chất lượng môi trường ngày càng cao, nhiều phương pháp khác nhau như hóa học, hóa lý, sinh học đã được phát triển để loại các phẩm màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Các phương pháp này đều có những ưu và nhược điểm, vì thế, thơng thường người ta không dùng một phương pháp riêng biệt mà kết hợp chúng với nhau. Điều này còn phụ thuộc vào bản chất phức tạp của nước thải và mức độ yêu cầu xử lý. Bên cạnh việc sử dụng kỹ thuật keo tụ, hấp phụ để thu gom các hợp chất màu từ dung dịch nước, các nhà khoa học rất quan tâm đến khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất này bằng phương pháp ơxi hố tiên tiến sử dụng xúc tác quang TiO2 và TiO2 biến tính.
1.2. VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 1.2.1. Vật liệu nano TiO2 1.2.1. Vật liệu nano TiO2
Từ đầu thế kỷ XX, sản phẩm TiO2 thương mại đã được sử dụng rộng rãi làm chất tạo màu trong sơn, kháng khuẩn trong kem đánh răng, thuốc mỡ… Năm 1972, Fujishima và Honda [54, 55] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV. Từ đó, có rất nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến, tế bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi trường. Trong thời gian gần đây, vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm.
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình, nó có ba dạng tinh thể là anata, rutin và brukit (Hình 1.3).
Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có cơng thức MX2. Anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khống, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
(a) Dạng anata (b) Dạng rutin (c) Dạng brukit
Hình 1. 3. Cấu trúc tinh thể TiO2: (a) tế bào cơ sở của anata; (b) tế bào cơ sở của
rutin; (c) tế bào cơ sở của brukit
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.