1.2. VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH
1.2.2.Cơ chế quang hóa của nano TiO2 trong xử lý chấ tô nhiễm
Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý mơi trường, làm sạch khơng khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,... Đặc biệt, nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol.... đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế [19].
Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [21, 34, 91, 144, 145]. Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron ở vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do q trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hố trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hố học xảy ra, bao gồm q trình oxi hố đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh (Hình 1.5). Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học (Bảng 1.1).
Bảng 1. 1. So sánh thế oxi hóa của các gốc tự do và các chất oxi hoá phổ biến
Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)
Flo 3,06
h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anata và rutin) 3,00
Gốc hyđroxyl (HO) 2,80
Oxi nguyên tử 2,42
Ozôn (O3) 2,07
Peroxit hyđrô (H2O2) 1,77
Clo (Cl2) 1,36
Hidro (H2) 0,00
Electron vùng dẫn của rutin 0,00
Hình 1. 5. Cơ chế tạo thành gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn
Vật liệu bán dẫn TiO2 khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ < 387nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [15].
TiO2 TiO2 (eCB- + hVB+)
Các quá trình xảy ra sau khi TiO2 bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống. Các lỗ trống có tính oxy hố mạnh và có khả năng oxy hố H2O thành HO (do thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V, dương hơn thế khử chuẩn của gốc HO là 2,80 V)
hVB+ + H2O HO + H+
hVB+ + OH- HO
- Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác, các eCB- có thể khử O2 tạo ra ion O2- trên bề mặt (vì thế khử của eCB- ở vùng dẫn của anata là -0,52 V, âm hơn thể khử của O2- là - 0,28 V) [100] và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:
eCB- + O2 O2-
Gốc O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2
H+ + O2- HO2
Từ các gốc O2-, và HO2, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2 O2- + 2H2O H2O2 + 2OH- + O2 eCB- + HO2 + H+ H2O2
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc HO
eCB- + H2O2 HO + OH-
H2O2 + O2- HO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (hVB+) để tạo thêm gốc HO.
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH
,O2. Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [41]. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hố. Cơ chế xảy ra như được nêu trên Hình 1.6.
Hình 1. 6. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong q trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống hVB+
, gốc HO, O2-, H2O2 và O2, đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó, gốc tự do HO là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả năng oxi hố nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2, H2O.
HO + hợp chất hữu cơ (R) CO2 + H2O
hVB+ + hợp chất hữu cơ (R) CO2 + H2O
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có xu hướng tái kết hợp với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác của TiO2 bị giảm đi. Do vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu khơng chỉ để chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến mà cịn nhằm mục đích giảm sự tái kết hợp của electron và lỗ trống.
Trong q trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [95]:
e- + h+ → (SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hồ và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Hiệu suất lượng tử của q trình quang xúc tác được tính theo cơng thức:
Trong đó: kc: tốc độ vận chuyển electron;
kk: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
Như vậy, để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Để thực hiện phương án 2 (giảm tốc độ tái kết hợp), “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của q trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [35].
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hố. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano có cấu trúc anata có hoạt tính xúc tác cao nhất.