1.3.1. Bentonit
Bentonit là loại khống có thành phần chính là montmorillonit với cơng thức hoá học tổng quát dạng (OH)4Al4Si8O20.nH2O. Vì vậy, tính chất của bentonit được quy định chủ yếu bởi tính chất của thành phần khống chính montmorillonit. Ngồi montmorillonit, trong bentonit còn chứa một số loại khoáng khác như caolinit, mica, canxit, thạch anh, các muối kiềm. Thành phần hoá học của montmorillonit, ngồi hai ngun tố kim loại chính là Si và Al cịn có các nguyên tố khác như Fe,
Ca, Mg, Ti, K, Na... Tỷ lệ Al2O3:SiO2 nằm trong khoảng 1:2 đến 1:4. Bentonit được chia thành hai loại:
- Bentonit trương nở có thành phần chính là montmorillonit Na, hay cịn gọi là bentonit natri. Khi bão hồ nước bentonit natri có thể trương nở đến 20 lần.
- Bentonit khơng trương nở có thành phần chính là montmorilonit canxi, cịn gọi là bentonit canxi.
1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học của montmorillonit
Trong montmorillonit các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion magie, công thức khai triển như sau:
Mx[Al4-xMgx]o[Si8]TO20(OH)4
Cấu trúc mạng tinh thể của montmorillonit được trình bày ở Hình 1.7.
Hình 1. 7. Cấu trúc mạng tinh thể montmorillonit
Montmorillonit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp kiểu 2:1 diocta. Tinh thể montmorillonit được cấu tạo từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat. Trong mạng cấu trúc montmorillonit thường xảy ra sự thay thế của các cation. Ở mạng bát diện, Al3+ thường bị thay thế bởi Mg2+, còn mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi Al3+
hoặc Fe3+. Lượng Si4+ bị thay thế bởi Al3+ khơng vượt q 15%. Sự thay thế đồng hình trên làm cho bề mặt tinh thể montmorillonit xuất hiện các điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hồ bởi các cation kim loại kiềm (Ca, Na, Li, K) nằm
giữa hai phiến bentonit. Các cation này dễ dàng bị hydrat hoá hoặc thay thế bằng cation khác. Chiều dày của một lớp cấu trúc khoảng 9,6 Ao đối với bentonit khô (nung ở 200oC); và khoảng 15 Ao đối với bentonit ở trạng thái ẩm (trong không khí); khoảng cách lớp thậm chí có thể tăng đến 40 Ao khi các cation bị thay thế bởi ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ.
1.3.1.2 Các tính chất của bentonit
a) Tính chất trao đổi ion
Như đã trình bày ở trên, trong mạng cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Sự thay thế các cation có hố trị cao bởi cation có hố trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện. Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến bentonit. Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến bentonit. Liên kết của các cation với bề mặt phiến bentonit là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi cation của bentonit phụ thuộc vào hố trị và bán kính cation trao đổi. Thơng thường, các cation có hố trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn [3, 8].
Ngoài ra, do sự gãy vỡ các phiến bentonit, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu. Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH mơi trường mà nó tồn tại.
Dung lượng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) được định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng bentonit, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100g bentonit khơ.
Hình 1. 8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonit
Vị trí trao đổi bên trong Vị trí trao đổi bên ngồi
Dung lượng trao đổi cation của bentonit gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation trên bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong. Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt phiến bentonit có giá trị khoảng 5-10 meq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào khoảng 40-120 meq. Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonit được thể hiện ở Hình 1.8.
Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng bentonit có rất nhiềt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, sự trao đổi Ca2+ bằng Na+ đã chuyển hoá bentonit canxi kém trương nở thành bentonit natri có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước. Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành bentonit hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của bentonit từ bentonit ưa nước thành bentonit ưa dầu. Bentonit hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia tổng hợp vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý mơi trường.
b) Tính chất trương nở
Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng bentonit. Khi tiếp xúc với nước hoặc mơi trường khơng khí ẩm bentonit bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15-20 lần so với thể tích khơ ban đầu. Trong q trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến bentonit. Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation. Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hydrat hoá và trương nở bentonit. Các cation có bán kính hydrat hố lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến bentonit rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở bentonit. Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến bentonit cũng ảnh hưởng đến sự trương nở.
c) Tính chất hấp phụ của bentonit
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Theo tính tốn, diện tích bề mặt của bentonit vào khoảng 200- 760 m2/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ vào khoảng 15-20 m2/g, silicagel 200-800 m2/g. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngồi và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi khoảng không gian
giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngồi phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngồi càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao.
Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất dạng cation thì bentonit hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation. Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng bentonit. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H2O. Cịn chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Waals.
d) Khả năng mất nước của bentonit
Khoáng montmorillonit mất nước tự do ở 100oC; mất nước liên kết vật lý ở 150 - 200oC; mất nước liên kết hóa học ở 200oC tới 400oC; mất nước tinh thể ở 700
oC và bị phân hủy thành chất vơ định hình trong khoảng 735oC tới 850oC.
1.3.2. Bentonit chống kim loại
1.3.2.1. Vật liệu bentonit chống
Bentonit chống [Pillared interlayered clays (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng bentonit trương nở. Nung ở nhiệt độ cao 300 - 500°C, các polycation chèn giữa được chuyển thành các cụm oxit kim loại. Bằng cách chống đỡ các lớp silicate, các oxit kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các lỗ xốp kích cỡ mao quản trung bình và micro. Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất bentonit tự nhiên [2].
Các PILC khơng có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong q trình hydrat hóa hoặc dehydrat hố. Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt của PILC so với bentonit ban đầu có tính trương nở. Đặc biệt khi nung ở nhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của bentonit khơng cịn sử dụng được cho các quá
trình hố học, tuy nhiên đối với PILC thì khoảng cách lớp cơ bản của các lớp hầu như được cố định. Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ lỗ xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh độ xốp của vật liệu. Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và bentonit nền làm cho chúng đóng vai trị quan trọng cho các ứng dụng của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác [2].
1.3.2.2. Các polycation kim loại - Tác nhân chống
Vật liệu bentonit chống bởi tác nhân polycation, polyoxocation hay polyhydroxocation kim loại (các oligome vô cơ) đã được sử dụng rộng rãi, do các cation tiền chất được polyme hóa dễ dàng, điển hình là [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, [(TiO)8(OH)12]4+, [Crn(OH)m] (3n-m) +… được quan tâm nhất vì:
- Các polycation kim loại trao đổi cation tốt với bentonit do có điện tích lớn. - Kích thước lớn của polycation kim loại tạo được khoảng cách lớn giữa các lớp khi đưa vào trong cấu trúc bentonit.
- Các polycation kim loại dễ chuyển sang dạng oxide bền vững bằng q trình xử lý nhiệt, ví dụ: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ → 6,5 Al2O3 + 7 H+ + 20,5 H2O
[(TiO)8(OH)12]4+ → 8 TiO2 + 4 H+ + 4 H2O
Bentonit chống TiO2 được điều chế thông qua phản ứng trao đổi cation giữa ion natri xen giữa các lớp và các hạt sol titanium hydrate tích điện dương, , kích thước 1-2 nm. Những hạt này có thể xen vào giữa lớp khơng gian bên trong bentonit thông qua phản ứng trao đổi ion thay thế ion Na+ có trong bentonit bằng dung dịch chống, sau đó đem nung thu được vật liệu bentonit chống TiO2 [66, 98].
1.3.3. Vật liệu bentonit chống TiO2 cấy thêm một số nguyên tố
Sét chống (PILCs) là loại vật liệu giống zeolit 2 chiều được tạo ra bằng cách trao đổi điện tích nhằm bù đắp các cation giữa các lớp sét với các cation hydroxyl kim loại vơ cơ kích thước lớn, các cation này có tính chất như oligomer và được hình thành bằng cách thủy phân các oxit kim loại hoặc muối. Sau khi nung, các cation hydroxy kim loại được phân tán vào trong các cột chống oxit nhằm tách xa các lớp đất sét và tạo ra khoảng không gian bên trong lớp sét và cột chống, do đó
hình thành nên bề mặt bên trong các lớp sét. Về nguyên tắc, bất kỳ oxit kim loại hoặc muối nào hình thành nên các loại polynuclear khi thủy phân đều có thể thêm vào giống như là một cột chống. So sánh với các chất rắn xốp khác, sét chống chứng minh được lợi thế ở một số khía cạnh. Thứ nhất, sét là nguyên liệu dồi dào và sét chống thường được tổng hợp trong điều kiện ơn hịa với quy trình đơn giản hơn nhiều so với tổng hợp zeolit. Một đặc điểm nữa là một số sét chống có kích thước lỗ trống khoảng 1 nm hoặc thậm chí lớn hơn, lớn hơn rất nhiều so với kích thước lỗ trống của zeolit (0.3–0.7 nm). Do đó PILCs có tiềm năng giống như các rây phân tử và chất xúc tác chọn lọc hình dạng với kích thước phân tử lớn. Ngồi ra, các thành phần khác như các kim loại chuyển tiếp và các nguyên tố đất hiếm có thể thể dễ dàng đưa vào PILCs bằng cách xen vào giữa lớp sét cột chống hỗn hợp của các oxit. Ti-PILC có khoảng cách xen giữa các lớp lớn hơn nhiều so với PILCs của oxit kim loại khác và thể hiện khả năng hấp phụ cao. Do đó, cột chống bằng TiO2 rất hữu ích trong việc hình thành các chất xúc tác chọn lọc [23, 26, 33].
Cation [(TiO)8(OH)12]4+ dùng làm tác nhân chống trong nghiên cứu này được điều chế theo phương pháp sol-gel thủy phân từ tiền chất Ti(OR)4 bằng HNO3 trong môi trường H2O + Etanol 99%. Sau đó, sol-gel này được nhỏ dần vào huyền phù bentonit đã trương nở trong etanol tạo nên bentonit chống.
Phương pháp sol–gel là quá trình chuyển hố sol thành gel. Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được. Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất. Phương pháp sol–gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức. Phản ứng điển hình của phương pháp sol–gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng [126, 129]
Các ankoxit của titan có cơng thức tổng qt là M(OR)n với gốc R thường là etyl, isopropyl và n–butyl, phản ứng rất mạnh với nước.
Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước: M(OR)n + xH2O M(OR)n-x(OH)x + xROH
Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti–O–H biến thành Ti–O–Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu:
Ngưng tụ H2O:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O
Ngưng tụ rượu:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH
Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu, về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân.
Oxolation: cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H.
Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hịa phối trí chưa được thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung mơi. Dung mơi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong mơi trường. Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm liên quan đến thông số nội như bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit và thơng số ngoại như tỷ số thủy phân r = H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ.
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau: -Ti-O-R + H2O -Ti-O-H + ROH
-Ti-O-H + -Ti-O-H -Ti-O-Ti- + H2O
-Ti-O-R + -Ti-O-H -Ti-O-Ti- + ROH
Việc pha tạp thêm các nguyên tố vào sol-gel của [(TiO)8(OH)12]4+ ở một tỷ lệ nhỏ với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu trúc cũng như hoạt tính quang hóa của TiO2 được hình thành khi nung để định hình bentonit chống TiO2.
Nhiều cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy bentonit chống TiO2 có hiệu quả cao trong xử lý các chất ô nhiễm [26, 45]. Bentonit chống TiO2 dùng trong xử lý chất hữu cơ gây ơ nhiễm mơi trường vừa kết hợp đặc tính quang hóa của TiO2 để oxi hóa triệt để chất ơ nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của bentonit chống TiO2 để tăng hiệu quả xử lý của xúc tác. Việc cấy thêm các nguyên tố vào bentonit chống hiện là một hướng nghiên cứu mới hy vọng sẽ tạo ra những chất xúc tác quang có hiệu quả cao xử lý chất ơ nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến.
1.3.4. Ứng dụng vật liệu bentonit chống TiO2 trong xử lý chất màu dệt nhuộm
Damardji và cộng sự [27, 28] đã tổng hợp thành công vật liệu sét chống TiO2 bằng lị vi sóng, vật liệu tổng hợp được có kích thước hạt pha anata khoảng 6,7 nm,