Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách gắn kết giữa các octahedral (các chuỗi bát diện). Bát diện trong rutin là khơng đồng đều do có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhưng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cả ba dạng tinh thể của TiO2 các octahedral (các chuỗi bát diện) được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.4).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Ngồi ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vơ định hình. Tuy vậy, dạng này khơng bền, để lâu trong khơng khí ở nhiệt độ phịng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anata.
Động học của quá trình chuyển pha từ anata sang rutin là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vơ định hình → anata → rutin bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó [20]. Trong hai dạng thù hình này, anata được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn. Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutin trong cấu trúc pha anata sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [72, 110].
Brukit có hoạt tính quang hố yếu nhất. Việc điều chế được brukit sạch, không bị trộn lẫn bởi anata hoặc rutin là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể brukit của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
Anata có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại.
1.2.2. Cơ chế quang hóa của nano TiO2 trong xử lý chất ơ nhiễm
Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý mơi trường, làm sạch khơng khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,... Đặc biệt, nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol.... đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế [19].
Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [21, 34, 91, 144, 145]. Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron ở vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do q trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hố trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hố học xảy ra, bao gồm q trình oxi hố đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh (Hình 1.5). Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học (Bảng 1.1).
Bảng 1. 1. So sánh thế oxi hóa của các gốc tự do và các chất oxi hoá phổ biến
Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)
Flo 3,06
h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anata và rutin) 3,00
Gốc hyđroxyl (HO) 2,80
Oxi nguyên tử 2,42
Ozôn (O3) 2,07
Peroxit hyđrô (H2O2) 1,77
Clo (Cl2) 1,36
Hidro (H2) 0,00
Electron vùng dẫn của rutin 0,00