C. Trong polytype 2H1, cỏc thụng số cấu trỳc này thay đổi từ 1,8o đến
1.2.1. Cỏc cột chống (pillar)
a. Cột chống ion
Keggin (Al137+ - Hydrooxyaluminium polymer).
Ion Keggin Al137+ thường được điều chế khi cho dung dịch muối nhụm tiếp xỳc với mụi trường kiềm. Muối nhụm thường là Al(NO3)3.9H2O, AlCl3.6H2O. Cation Al137+ cú cụng thức đầy đủ là: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+. Cation này thường được gọi là ion Keggin được hỡnh thành từ Al3+ và OH-. Sự hỡnh thành Al137+ phụ thuộc vào một số yếu tố sau:
- Bản chất và nồng độ của cỏc tiền chất (OH- và Al3+).
- Tỷ lệ OH-
/Al3+, thụng thường từ 1 - 2,4.
- Tốc độ cho tiếp xỳc cỏc tỏc nhõn phản ứng.
- Nhiệt độ, thời gian và tốc độ khuấy.
- Thời gian và nhiệt độ của dung dịch trong quỏ trỡnh già húa.
Đõy là cỏc yếu tố quan trọng để thu được ion Keggin. Ion Keggin Al137+ là một phức đa nhõn. Nú cú cấu trỳc hoàn toàn xỏc định. Cấu trỳc của ion này bao gồm 1 ion Al3+ ở tõm cú cấu trỳc tứ diện, cũn lại 12 ion Al3+
bao quanh cú cấu trỳc bỏt diện. Cú thể xỏc định được cỏc trạng thỏi này của ion Al3+ bằng kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhõn 27Al-MAS-NMR. Cation Al137+ cú kớch thước 9,7 A0. Khi cỏc cation trờn bề mặt sột được trao đổi với Al137+, khoảng cỏch giữa cỏc bề mặt sột tăng lờn một khoảng đỳng bằng chiều cao của ion Keggin 9,7 A0 [45, 81, 92], đú cũng là quỏ trỡnh chống cỏc bề mặt sột bằng ion Al137+. Kết quả thu được vật liệu sột chống cú diện tớch bề mặt tăng lờn nhiều lần so với sột khụng chống và vật liệu này cú ở cỏc lỗ xốp vi mao quản (micropore). Ngoài ra, diện tớch bề mặt tăng cũn do cỏc lớp sột sắp xếp với nhau tạo thành cỏc lỗ cú kớch thước trung bỡnh (mesopore). Độ axit và độ bền nhiệt của vật liệu sột chống tăng lờn đỏng kể so với sột ban đầu.
Hỡnh 1.8: Mụ hỡnh ion Keggin.
b. Cột chống sắt
[Fe3(OH)4]5+
Chống cỏc sột smectite bằng polyme polyhydroxi sắt khú hơn nhiều so với chống cỏc sột smectite bằng cỏc ion Al137+. Do cỏc điều kiện thủy phõn Fe3+
liờn quan đến quỏ trỡnh chống. Khi điều chế cỏc ion [Fe3(OH)4]5+ thỡ tỷ lệ OH-/Fe3+ = 2,0 cú pH ~ 1,7 và cỏc phản xạ trờn phổ nhiễu xạ tia X là cỏc đỉnh pic rộng và yếu. Ngược lại, pillar hỗn hợp Al3+ và Fe3+ dễ điều chế và khi cú cỏc smectite được chống bằng cỏc cation polime Al3+/Fe3+ cú độ bền vững nhiệt cao đến 500 oC, nếu tỷ lệ Fe3+/Al3+ 0,2. Phổ 27Al-MAS-NMR trong cỏc dung dịch chống với tỷ lệ Fe3+/Al3+ < 0,5 cho tớn hiệu Al3+
tứ diện của cỏc ion keggin ở 63 ppm. Trong cấu trỳc của polime Al3+/Fe3+, cỏc ion Al3+ bị thay thế một phần bởi Fe3+. Bản chất của sự thay thế này đến nay vẫn chưa được làm rừ [70].
c. Cột chống
titan [(TiO)8(OH)12]4+
Cation [(TiO)8(OH)12]4+ được điều chế bằng cỏch thủy phõn khụng hoàn toàn TiCl4 hay Ti(OR)4 (RO = gốc ancolat) bằng dung dịch HCl. Người ta dựng phương phỏp chuẩn độ điện thế chỉ ra ion polyme đa nhõn khi thủy phõn muối titan là ion [(TiO)8(OH)12]4+. Cho đến nay cấu trỳc của cation này vẫn chưa được xỏc định [57, 72, 88]. Phương phỏp để thu được ion polyme trong cụng trỡnh [57] là thủy phõn chậm TiCl4 trong dung dịch H2SO4 6M. Cho tới khi cỏc dung dịch với cỏc nồng độ cuối cựng trong khoảng từ 0,11 – 1M titan húa trị 4+. Sau đú, dung dịch được già húa.
Polyme thu được từ sự thủy phõn Ti(OR)4 cũng cú thể được chế tạo từ cỏc bỏt diện titan nối với nhau qua cỏc cạnh với tỷ lệ thủy phõn khụng đổi (HCl: Ti(OH)4) việc mang TiO2 giảm đi với sự tăng khối lượng phõn tử của Ti(OR)4 (từ C2H5O đến n-C4H9O) cũng chỉ ra đồng thời phạm vi polyme húa Ti(OH)4.